摘要：廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬高效回收技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本文針對(duì)廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬的回收技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了有價(jià)金屬回收過(guò)程中預(yù)處理、正極材料處理等環(huán)節(jié)的研究方法，簡(jiǎn)要評(píng)價(jià)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后，對(duì)有價(jià)金屬回收處理過(guò)程中，分離與提純工藝復(fù)雜、容易產(chǎn)生二次污染等技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行了分析，指出了后續(xù)應(yīng)深入開(kāi)展回收工藝研究，探索高效回收處理工藝，將實(shí)驗(yàn)室研究成果工業(yè)化的發(fā)展趨勢(shì)。
0 前言
在現(xiàn)代生活中，使用鋰離子電池的照相機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦、手機(jī)等電子通訊設(shè)備已為人們廣泛使用。鋰離子電池的主要組成部分為正極、負(fù)極、隔膜及電解液。其中電池正極是由正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體等組成。電池負(fù)極主要是由負(fù)極活性材料、集流體等組成。由聚合物構(gòu)成的隔膜將正負(fù)極分離開(kāi)。 電解液起著電池充放電的作用。但是，鋰離子電池的使用壽命有限，通常不到3年。廢棄電池中含有有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境中土壤和水質(zhì)造成損害。這些有毒物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，會(huì)危害身體健康。對(duì)有價(jià)金屬循環(huán)再利用，不僅能夠改善環(huán)境，而且可提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的綠色回收與再利用技術(shù)已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［1-2］。 本文主要綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬回收處理的工藝方法，展望了回收技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
1 國(guó)內(nèi)外研究的現(xiàn)狀
在實(shí)際應(yīng)用中，回收的核心技術(shù)主要分為火法和濕法兩大類(lèi)。火法是在高溫條件下加熱，根據(jù)不同金屬的物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、蒸汽壓）從電池材料中提取或分離有色金屬的工藝過(guò)程。濕法是利用酸、堿或有機(jī)溶劑將電池中的有價(jià)值金屬成分浸出的回收工藝過(guò)程?；厥樟鞒讨写笾驴梢苑譃槿剑弘姵氐那疤幚怼⒒钚晕镔|(zhì)和集流體的分離、有價(jià)金屬的回收與再利用。
1.1 廢舊鋰離子電池前期預(yù)處理
1.1.1 放電
廢舊鋰離子電池里面有殘余電量。為了防止拆卸電池中發(fā)生意外，須在拆卸前對(duì)電池放電。處理方法有物理放電法和化學(xué)放電法。物理放電法主要是利用低溫強(qiáng)制放電，這種方法適用于小批量生產(chǎn)中，美國(guó)Umicore、Toxco公司利用液氮對(duì)電池進(jìn)行低溫預(yù)處理，在溫度為-198℃下安全破碎電池，但是該種方法對(duì)設(shè)備要求較高。化學(xué)放電法，主要是利用電解方式來(lái)放電。電解液多為氯化鈉溶液。將電池置于該溶液中，電池的正負(fù)極在導(dǎo)電液中發(fā)生短路，快速實(shí)現(xiàn)了電池的完全放電。此方法的弊端在于電解液濃度及溫度會(huì)影響電池放電速度，電池內(nèi)的有價(jià)金屬會(huì)溶解至導(dǎo)電液中，降低金屬回收率。同時(shí)，含有有價(jià)金屬的溶液具有較強(qiáng)的污染性，造成回收困難，使回收成本增加［3-4］。
1.1.2 拆解、 破碎
在實(shí)驗(yàn)室中，因?yàn)殡姵伢w積小，多數(shù)采用手工方式拆解、分離電池。而在實(shí)際生產(chǎn)中，多采用機(jī)械破碎的方法拆解電池。機(jī)械破碎的一種方法是濕法。濕法是以各種酸堿性溶液為轉(zhuǎn)移媒介，將金屬離子從電極材料中轉(zhuǎn)移到浸出液中，再通過(guò)離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來(lái)。濕法回收技術(shù)工藝比較復(fù)雜，但對(duì)有價(jià)金屬的回收率較高，是目前主要處理廢舊鎳氫電池和鋰離子電池的技術(shù)。王元蓀等［5-6］等嘗試采用稀堿水浸泡電池，再進(jìn)行粉碎處理。該法可以減少HF 的產(chǎn)生量，但是不能有效回收含氟電解液，從而易造成二次污染。另一種方法是干法。干法主要包括機(jī)械分選法和高溫?zé)峤夥ǎɑ蚍Q(chēng)高溫冶金法）。機(jī)械分選法回收工藝流程優(yōu)點(diǎn)較短，回收的針對(duì)性強(qiáng)，是實(shí)現(xiàn)金屬分離回收的初步階段。He［7］等研究比較了濕法和機(jī)械分選法破碎對(duì)回收處理廢舊鋰離子電池的不同影響，結(jié)果表明，機(jī)械分選法破碎不會(huì)將電池組分破碎成易混合在一起的細(xì)小顆粒，回收率較高。但機(jī)械分選法回收并不能徹底分離廢舊鋰離子電池中的各元件，人們嘗試采用了高溫?zé)峤獾姆椒?，即把電池放在馬弗爐中加熱，除去電池中的有機(jī)溶劑。Joo［8］等采用機(jī)械分選法和高溫?zé)峤夥▋煞N方法并用高效對(duì)廢舊鈷酸鋰電池的鈷和鋰進(jìn)行高效回收。但是高溫?zé)峤夥ㄒ矔?huì)造成負(fù)面效應(yīng)，如高溫處理過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體， 易引起爆炸， 因此需要安裝純化裝置。
1.2 活性物質(zhì)、 集流體的分離
正極活性物質(zhì)和鋁箔集流體的分離主要采用的是包括有機(jī)溶劑溶解、高溫分解法兩種方法。有機(jī)溶劑放電主要利用有機(jī)溶劑溶解PVDF后，使得正極活性材料與集流體分離。 Zeng［9］使用NMP 浸泡電極片，對(duì)電池內(nèi)的活性物質(zhì)與集流體實(shí)現(xiàn)了有效分離。Yang［10］借助有機(jī)溶劑DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶解，在100 ℃、60 min 的工藝條件下去除了集流體上的粘結(jié)劑。但是此回收方法得到的活性物質(zhì)顆粒較小，固液分離困難，回收投資大。高溫分解法是在高溫下分離正極材料和活性體。Daniel［11］等采用了真空環(huán)境下高溫處理的方法，使集流體中的有機(jī)物在高溫下（600 ℃）分解，正極材料上有部分的正極材料從鋁箔上分離，當(dāng)溫度大于650 ℃后，鋁箔和正極材料都成顆粒狀，混為一體。這種方法會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)空氣造成污染。
1.3 有價(jià)金屬分離回收與利用
廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬回收利用主要是對(duì)正極活性物質(zhì)的回收。正極回收處理方法主要包括生物法、高溫燃燒法、酸溶解法和電化學(xué)溶解法等方法。
1.3.1 生物法
生物法是利用微生物的代謝功能將正極中金屬元素轉(zhuǎn)化成可溶化合物并選擇性地溶解出來(lái)，得到金屬溶液后，利用無(wú)機(jī)酸將正極材料各組分分離，最終實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的分離與回收。賈智慧［12］等采用了氧化亞鐵桿菌和氧化硫桿菌處理廢舊鋰離子電池，該方法回收成本低，常溫常壓的工藝條件易于實(shí)現(xiàn)。但是該方法的不足是菌種不易培養(yǎng)，浸出液難分離。Zeng［13］等利用嗜酸菌以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和鐵離子等產(chǎn)物，將廢舊鋰離子電池中的金屬元素溶出。但是，較高含量的Fe（Ⅲ）與其他金屬元素產(chǎn)生共沉淀作用，會(huì)降低金屬的溶解性，影響生物細(xì)胞的生長(zhǎng)速度，降低金屬溶出率。生物法具有成本低、 污染小、可重復(fù)利用的特點(diǎn)，已成為廢舊鋰離子有價(jià)金屬的回收技術(shù)重要發(fā)展方向。但是其也有需要解決的問(wèn)題，比如微生物菌種的選擇與培養(yǎng)，最佳浸出條件，金屬的生物浸出機(jī)理等。
1.3.2 高溫燃燒法
高溫燃燒法指的是將拆除的正極材料在有機(jī)溶劑中浸泡后，再在高溫下燃燒得到有價(jià)金屬。日本的索尼和住友公司對(duì)廢舊鋰離子電池在草酸中浸泡后，于1 000 ℃進(jìn)行火法焚燒，去除電解液及隔膜，并實(shí)現(xiàn)了電池的破解，焚燒后的殘余物質(zhì)通過(guò)篩分、磁選來(lái)分離Fe、Cu、Al等金屬。結(jié)果表明：當(dāng)草酸濃度為 1.00 mol·L-1，料液比為40~45 g·L-1，80℃下攪拌15~20 min溶解性最優(yōu)。日本松田光明等將正極材料浸泡后利用機(jī)械破損法破碎，并在機(jī)械破碎后利用馬弗爐高溫?zé)崽幚?、浮選等手段分離金屬。但是這種方法能耗大、溫度高，會(huì)產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境，得到的金屬中雜質(zhì)含量高，需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純才能獲得高純度的金屬材料。
1.3.3酸溶解法
這種方法指的是利用酸將正極材料溶解，再用有機(jī)萃取劑將溶液中金屬萃取，實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離，經(jīng)過(guò)處理后得到有價(jià)金屬。賀理珀［14］等在80℃下，分別以1.5 mol／L和 0.9mol／L H2SO4和H2O2，溶解鋰離子電池正極材料的鈷酸鋰。周濤［15］等人利用上述 得到的鈷離子溶液，使用萃取劑 AcorgaM5640 萃取銅，使用Cyanex 272萃取鈷，銅的回收率達(dá)到98%，鈷的回收率為97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其沉淀出來(lái)。Wang［16］等利用鹽酸溶解正極材料，PC-88A 做萃取劑萃取鈷離子，后續(xù)處理后得到了硫酸鈷。該法的優(yōu)點(diǎn)是得到的金屬純度高。缺點(diǎn)是萃取劑價(jià)格高，有毒性，對(duì)人身體有傷害，處理過(guò)程比較復(fù)雜。
1.3.4電化學(xué)溶解法
這種方法是將正極材料做陰極，鉛做陽(yáng)極，利用無(wú)機(jī)酸（硫酸或鹽酸）與檸檬酸或雙氧水的混合液做電解液，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，析出鈷等離子，再利用萃取劑萃取得到金屬。常偉［17］等利用0.4mol／L硫酸與36g／L檸檬酸作為電解液，在 25 ℃下，電解 120 min，鈷浸出率達(dá)到90.85%，鋁溶解率為 5.8%。陸修遠(yuǎn)［18］等采取正交實(shí)驗(yàn)法，使用 3 mol／L硫酸與 2.4 mol／L 雙氧水，反應(yīng)時(shí)間為 20 min，鈷的浸出率高達(dá)99.6%。電化學(xué)溶解法比較簡(jiǎn)單易行，有價(jià)金屬的浸出率較高，但電解過(guò)程中耗能較大，因此仍需繼續(xù)改進(jìn)電化學(xué)方法，使其適合大規(guī)模生產(chǎn)。電解過(guò)程中，發(fā)生的電解反應(yīng)方程式為：
陰極：
LiCoO2+4H++e-=Li++Co2++2H2O2H++2e=H2（g）
陽(yáng)極：
2H2O-4e-=O2（g）+4H+
2 廢舊鋰離子電池回收利用問(wèn)題
（1）廢舊鋰離子電池在拆解和破碎過(guò)程中，分離效果仍然不夠理想。因此安全、有效地拆分和破碎廢舊鋰離子電池是廢舊電池回收利用的前提條件。
（2）目前廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬研究過(guò)程中，有價(jià)金屬回收工藝中主要以濕法為主。該法使用酸堿等化學(xué)物質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生有害的廢氣、廢液，對(duì)人和環(huán)境造成一定的危害，因此工藝過(guò)程中二次污染也是需要解決的重要問(wèn)題。
（3）在廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬回收過(guò)程中，多是以研究正極材料中有價(jià)金屬回收為主。忽視了負(fù)極和電解液。尤其是電解液中多是由高濃度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、添加劑等原料組成的，這些物質(zhì)有毒且污染環(huán)境，因此當(dāng)前應(yīng)當(dāng)尋找這些材料的替代品，減少電解液對(duì)環(huán)境的危害。
（4）現(xiàn)在研究多是以廢舊鋰離子電池中磷酸鐵鋰電池為主，對(duì)鎳鈷錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰等類(lèi)型電池研究較少。因此，應(yīng)該擴(kuò)大研究范圍，開(kāi)發(fā)不同類(lèi)型鋰離子電池的回收工藝，使各類(lèi)廢舊鋰離子電池有價(jià)金屬均能實(shí)現(xiàn)高效回收利用。
3 結(jié)語(yǔ)
綜上所述，廢舊鋰離子電池的回收利用，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化的進(jìn)程比較慢。廢舊鋰離子電池回收處理中仍存在著如何進(jìn)行安全拆解、如何在避免二次污染情況下提高正極材料有價(jià)金屬的回收率、如何綠色處理廢舊電池中電解液、如何切實(shí)地提高回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益和改善環(huán)境效應(yīng)等問(wèn)題。因此，后續(xù)亟待加強(qiáng)鋰離子電池回收處理和利用的研究，真正實(shí)現(xiàn)廢舊電池的綠色回收和循環(huán)利用。
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《金屬材料與冶金工程》2018年 第2期
尹文艷魏致慧 蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金工程系甘肅蘭州730020
原標(biāo)題:廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬回收利用技術(shù)研究進(jìn)展
