中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：在日前召開(kāi)的中國(guó)電動(dòng)汽車(chē)百人會(huì)論壇（2019）上，北京大學(xué)教授夏定國(guó)表示，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有正極材料進(jìn)行不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合，可以進(jìn)一步提升鋰離子電池的穩(wěn)定性。“這可能意味著鋰離子動(dòng)力電池的天花板目前還看不到，但考慮到資源的限制，將來(lái)合成無(wú)鈷低鎳正極材料，我認(rèn)為是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的方向”，夏定國(guó)表示。
以下為夏定國(guó)發(fā)言全文：
各位來(lái)賓，下午好！非常榮幸在這里做動(dòng)力電池正極材料的報(bào)告，謝謝組委會(huì)的邀請(qǐng)。
報(bào)告的題目是“高容量富鋰正極材料，從理論到實(shí)踐”，分為這樣五個(gè)方面：
第一，高能量密度鋰離子動(dòng)力電池對(duì)正極材料的要求?；仡櫲祟?lèi)能源材料的使用歷史，從柴草到煤炭、到石油、到天然氣，乃至于到太陽(yáng)，說(shuō)明什么呢？開(kāi)發(fā)高安全、高比能、長(zhǎng)壽命、低成本動(dòng)力電池這樣一個(gè)想法，是繼續(xù)發(fā)展的永恒追求，是歷史的潮流。
高能量密度動(dòng)力電池如果要達(dá)到300瓦時(shí)/公斤，正極容量要求達(dá)到200毫安時(shí)/克，要達(dá)到400瓦時(shí)/公斤，正極材料要超過(guò)250毫安時(shí)/克，如果考慮到密度可能要達(dá)到270毫安時(shí)/克以上。已經(jīng)商業(yè)化的正極材料，錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元、高鎳，他們的比能量是難以滿足400瓦時(shí)/公斤鋰離子動(dòng)力電池能量的密度要求。計(jì)算表明，要構(gòu)筑比能量達(dá)到400瓦時(shí)/公斤的鋰離子電池，采用高比容量富鋰氧化物正極材料和硅負(fù)極是可行的技術(shù)路線。
為什么富鋰正極材料具有高比容量呢？對(duì)于不同體系電池的能量密度進(jìn)行理論計(jì)算，可以為選擇電極材料和電池體系提供理論依據(jù)。我們可以從底下的公式看出，提高電池能量密度可以通過(guò)增加反應(yīng)的電子數(shù)、減低反應(yīng)的質(zhì)量，就是多電子、輕元素，這個(gè)結(jié)論吳鋒院士在主持“973”的時(shí)候早已得到的結(jié)論。
在2002年，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Amine提出了O3材料，這個(gè)材料的特點(diǎn)，在4.5V有一個(gè)很強(qiáng)的充電的平臺(tái)，它能夠給出250毫安時(shí)以上的容量，引起國(guó)內(nèi)外廣泛的重視。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，這種材料制所以具有高的比容量，是由于在充放電過(guò)程中間氧參與了反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了多電子、輕元素。
富鋰材料在研究的初期，人們發(fā)現(xiàn)它充放電效率比較低，倍率性能也不夠好，循環(huán)的穩(wěn)定性比較差，在充放電過(guò)程中間出現(xiàn)持續(xù)的電壓衰退，此外，富鋰材料需要充電的4.8V電解液是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，它的壓縮密度比較低，也是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。
針對(duì)這些存在的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了廣泛的研究，取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步?？偨Y(jié)起來(lái)兩個(gè)方面，表面修飾和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，比如說(shuō)在表面包覆一層二氧化錳，可以抑制揚(yáng)的擴(kuò)散，不僅能夠改善它容量的穩(wěn)定性，也能夠很好的提升它的倍率性能。
基于10微米碳酸鹽沉淀的方法，所得到最終的二次顆粒，如果我們?cè)谝淮晤w粒表面實(shí)現(xiàn)局部的偏析，可以很好的抑制氧聚合，在氧參與貢獻(xiàn)給出高容量的情況下，抑制氧的聚合，在100次的時(shí)候沒(méi)有發(fā)現(xiàn)低壓衰退，與此同時(shí)它也能給出很好的倍率性能和循環(huán)的穩(wěn)定性。
如果把這種富鋰材料放到這個(gè)溶解中，浸泡加上后續(xù)的處理，同樣也可以實(shí)現(xiàn)基于300毫安時(shí)的比容量，也能給出很好的電壓穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，這個(gè)工作是物理所教授做的。
考慮到電池制備的方便，我們把電池制備過(guò)程中的導(dǎo)電添加劑變成缺陷石墨烯，研究表明缺陷石墨烯可以覆蓋材料的表面，不僅能夠提供電子通道、離子通道，更重要的大幅度提高了氧析出能力，在氧參與方面的前提下，貢獻(xiàn)的高容量不發(fā)生氧的聚合，從而避免了氧的析出，提高穩(wěn)定性的同時(shí)也保持電壓的穩(wěn)定性和循環(huán)的穩(wěn)定性。這個(gè)研究應(yīng)該說(shuō)在一定程度上大大促進(jìn)了富鋰材料的數(shù)據(jù)應(yīng)用向前的步伐。
表面的修飾、改善材料的性能，電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整同樣也能對(duì)材料電化學(xué)性能有促進(jìn)的作用。
比如說(shuō)在這里面加熱硼，改進(jìn)了氧的電子結(jié)構(gòu)，它可以調(diào)制氧參與反應(yīng)的深度，改善電壓的輸出特性。改進(jìn)金屬和氧之間的共價(jià)性，同時(shí)調(diào)制氧與這個(gè)之間電子交換的程度，改變氧參與充放電的深度，使這個(gè)材料具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。
通過(guò)結(jié)構(gòu)的調(diào)制，可以把不具備充放電性能的材料調(diào)制成具有容量的材料，如果我們加進(jìn)去少量的鐵就可以把材料里面的氧活性激活出來(lái)，本來(lái)容量是沒(méi)有容量，加上少量鐵以后就能給出250毫安時(shí)的容量，把一個(gè)惰性的材料變成核心的材料，這種材料的設(shè)計(jì)就給我們新體系的材料帶來(lái)一個(gè)想象的空間。
在高能量密度鋰電池推廣應(yīng)用的過(guò)程中間，出現(xiàn)起火爆炸這些安全性的事故，我們認(rèn)為這是發(fā)展中的問(wèn)題，我們可以通過(guò)自己的措施來(lái)解決這些問(wèn)題，為什么？比如說(shuō)我們從鈷酸鋰、從三元、鎳酸鋰、高鎳，包括以前研究的富鋰材料，都是O3結(jié)構(gòu)，這種材料在充放電過(guò)程中間，伴隨著鋰的脫出，各種金屬?gòu)陌嗣骟w到四面體、再到八面體，與此同時(shí)氧的析出是一個(gè)能量降低的過(guò)程，就是說(shuō)這種氧的析出是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，是這種材料本身的特點(diǎn)。雖然我們通過(guò)前面所說(shuō)的表面修飾，通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)制，可以極大的改善這里材料的安全性，但是百密一疏，我們還需要從本質(zhì)上改善這種材料的安全性。
我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，O2結(jié)構(gòu)的材料，在鋰的脫嵌過(guò)程中，金屬離子不能夠發(fā)生遷移，各種金屬的遷移與氧的析出是一個(gè)耦合的過(guò)程，各種金屬不能夠遷移，意味著氧的析出變得非常困難，所以即便是深度的脫離，也不會(huì)發(fā)生氧的析出，這個(gè)是這個(gè)材料的優(yōu)點(diǎn)一面。當(dāng)然O2的結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是合成歷來(lái)比較困難，在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持下，合成O2結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)另外一個(gè)特點(diǎn)，它是以單層間隔形式，這樣更進(jìn)一步保證不發(fā)生聚合析出的過(guò)程。這個(gè)材料能夠給出400毫安時(shí)的容量，與此同時(shí)它不發(fā)生電壓的衰退，因?yàn)樗鼪](méi)有進(jìn)入離子遷移的過(guò)程，具有良好的循環(huán)的穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
上述做一個(gè)簡(jiǎn)單的展望：
提高材料表面氧的熱穩(wěn)定性，能夠有效的抑制富鋰猛基材料衰退提高材料的穩(wěn)定性。調(diào)節(jié)充電電壓之后，能夠加快富鋰猛基負(fù)極材料的商業(yè)化運(yùn)營(yíng)進(jìn)程，目前充電4.8V的電壓，做這個(gè)材料都會(huì)發(fā)現(xiàn)它后期的庫(kù)倫效率只有98%，就意味著我們目前必須把4.8V電壓向后調(diào)制，和電解質(zhì)才能匹配，才能夠適用。
另外，它的電壓滯后是這個(gè)材料非常大的缺點(diǎn)，電壓滯后意味著這個(gè)材料的能量效率達(dá)不到像通常鋰離子99%，能量效率如果做的不好只有90%以上。
O2富鋰材料具有良好的電化學(xué)熱穩(wěn)定性，但是還是存在一些問(wèn)題，如果說(shuō)我們要盡快的促進(jìn)這種材料的實(shí)際應(yīng)用，我認(rèn)為基于不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合可能是一個(gè)非常有效的途徑，因?yàn)樗馕吨覀兛梢詼p低對(duì)材料合成的難度，意味著我們有可能去實(shí)現(xiàn)電壓的調(diào)制。
錳酸鋰、磷酸鐵鋰、富鋰化合物都有各自的優(yōu)點(diǎn)、也有各自的缺點(diǎn)，通過(guò)基礎(chǔ)的研究，錳酸鋰匯成目前110毫安時(shí)/克，會(huì)提高到更高乃至200毫安時(shí)以上。同樣，離子化合物也存在這種可能性。
我們基于鋰的量來(lái)判斷它的能量密度，只是我們基礎(chǔ)研究的一步，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)它的充放電過(guò)程，不僅僅是可以有鋰離子，也可以通過(guò)其他的途徑來(lái)提高它的能量密度，意味著我們鋰離子動(dòng)力電池的天花板目前還看不到。
當(dāng)然，考慮到資源的限制，將來(lái)合成無(wú)鈷低鎳正極材料，我認(rèn)為是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的方向。
謝謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。謝謝！
