中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的快速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度逐漸接近其理論“天花板”，再加上地球上的鋰資源有限，科學(xué)家們一直在嘗試開發(fā)新的、更好的電池技術(shù)，鈉離子電池、鎂離子電池等都是能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相比之下，同屬“下一代”電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的氟離子電池（fluoride ion battery）顯得稍微不那么引人矚目。氟離子電池概念其實(shí)在上世紀(jì)70年代就已經(jīng)提出，由于氟的原子量低，可充電氟離子電池具有很高的能量密度。但是由于目前的氟離子電池只能使用高溫下（150 °C）傳導(dǎo)氟離子的熔鹽電解質(zhì)，這種技術(shù)的商用和推廣受到很大限制。如何實(shí)現(xiàn)氟離子在室溫下的高效傳導(dǎo)，成為氟離子電池研制的首要難題。
（來源：微信公眾號(hào)“X一MOL資訊” ID：X-molNews 作者：小希）
氟離子電池。圖片來源：CarAdvice[1]
近日，美國加州理工學(xué)院Simon C. Jones等研究者共同開發(fā)出一款在室溫下可正常工作的可充電氟離子電池。研究者利用氟代醚作溶劑，四烷基氟化銨作為電解質(zhì)，得到了在室溫下具有高離子導(dǎo)電性（＞3 mS/cm）、寬工作電壓和良好的化學(xué)穩(wěn)定性的液體電解質(zhì)，為室溫下氟離子電池的研究開辟了一條新的道路。
這一研究可概括為以下兩步：
電解液的探索
金屬氟化物電解質(zhì)鹽類普遍不溶于有機(jī)溶劑，有機(jī)氟化物電解質(zhì)鹽類盡管可以提高溶解性，然而這些鹽很難真正以無水形式被合成，容易發(fā)生分解（F-變?yōu)镠F2-），即便商用無水四甲基氟化銨（TMAF）在有機(jī)物中的溶解度依舊有限。研究者通過分子設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)，選擇了新戊基取代的氟化銨（Np1F、Np2F，下圖A），發(fā)現(xiàn)新的氟化銨鹽不但在有機(jī)溶劑中的溶解度增加，同時(shí)β-H的減少也可以抑制干燥中有機(jī)氟化物的分解。將新戊基取代的氟化銨溶解在不同溶劑中，室溫下在氟代醚中的離子電導(dǎo)率表現(xiàn)優(yōu)異，可以與鋰離子電池電解液的電導(dǎo)率相當(dāng)。
氟離子電解質(zhì)的物理和電化學(xué)性質(zhì)。圖片來源：Science
電極的設(shè)計(jì)
隨后，電解液被應(yīng)用于三電極電化學(xué)測試中，以鉍、鉛、銅等金屬為電極可以實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)；然而以鈰、鈣等金屬為電極時(shí)，電極一定程度會(huì)溶解，導(dǎo)致無法完成循環(huán)。研究者通過全氟辛基三乙氧基硅烷（FOTS）添加劑對(duì)金屬電極進(jìn)行預(yù)處理，在電極表面包裹一層氟化物，作為人造的“固體電解質(zhì)界面（SEI）層”，以提高循環(huán)性能。此外，為了應(yīng)對(duì)正極金屬溶解的挑戰(zhàn)，作者還設(shè)計(jì)了惰性SEI層包覆的Cu@LaF3核殼納米結(jié)構(gòu)作為正極材料。這種設(shè)計(jì)有四點(diǎn)優(yōu)勢：（i）保護(hù)電極、防止溶解，（ii）防止電解液分解，（iii）限制電極體積膨脹、保持活性核的結(jié)構(gòu)完整性，（iv）選擇性滲透進(jìn)入核區(qū)域的電解質(zhì)離子。
金屬電極材料在氟離子電解液中的可逆循環(huán)性能。圖片來源：Science
Cu@LaF3表征及電化學(xué)循環(huán)性能。圖片來源：Science
由此制備的氟離子電池具有良好的循環(huán)性能，在室溫下可正常工作。盡管文中的電池性能與商品化的鋰離子電池相比還有較大差距，但是無疑已經(jīng)是開創(chuàng)性的成果?！拔覀?nèi)匀惶幱陂_發(fā)的早期階段，但這是第一個(gè)在室溫下工作的可充電氟化物電池，”通訊作者Simon Jones如是說?！芭c鋰離子電池不同，氟離子電池不會(huì)因?yàn)檫^熱而帶來安全風(fēng)險(xiǎn)，原材料加工所產(chǎn)生的環(huán)境影響也要比鋰和鈷的提取過程小得多。”該文另一位作者、2005諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Robert Grubbs補(bǔ)充說。[2]
