中國儲能網(wǎng)訊：1月11-13日，中國電動汽車百人會論壇（2019）在北京釣魚臺國賓館召開，武漢大學(xué)教授艾新平發(fā)表了主題演講，演講內(nèi)容如下：
武漢大學(xué)教授 艾新平
我今天給大家探討的主題是“高比能動力電池的安全性問題”。安全性大家都是非常關(guān)注的一個(gè)話題。近年來，隨著電動汽車保有量增加，以及我們動力電池能量密度的提高，安全性事故發(fā)生，這些事故發(fā)生，已經(jīng)嚴(yán)重影響了電動汽車的發(fā)展，甚至有人提出，開始對我們國家制定的動力電池技術(shù)發(fā)展路線提出了質(zhì)疑。為什么鋰離子電池存在安全風(fēng)險(xiǎn)？哪些因素會會引起鋰離子電池安全事故？我們有沒有辦法提高電池安全性？我想借這個(gè)機(jī)會跟大家做一個(gè)簡單的探討。
鋰離子電池的安全性歸根到底一句話，就是來自于電池的熱失控。在我們鋰電池中除了我們熟知的正常的充放電反應(yīng)外，它事實(shí)上存在著潛在的負(fù)反應(yīng)，在電池的正常溫度和正常的電壓范圍里面，這些負(fù)反應(yīng)是不會發(fā)生的。但是當(dāng)電池溫度過高或者你的充電電壓過高的時(shí)候，這些負(fù)反應(yīng)就會被引發(fā)。這些熱量如果得不到及時(shí)的疏散，就會引起電池溫度和壓力的急劇上升，最后導(dǎo)致熱失控。其中正極在電池中所占的質(zhì)量比是最大的，它的放熱量常規(guī)來說也是最大的，因此正極對電池安全性影響非常大的，所以我們采用不同正極的時(shí)候，我們鋰離子電池的安全性不一樣的原因。
發(fā)生安全性事故，發(fā)生熱失控最早的一個(gè)反應(yīng)，現(xiàn)在普遍認(rèn)為是負(fù)極表面SEI膜的分解。我們知道對于充滿電的一個(gè)負(fù)極來說，它的電勢跟我們金屬鋰的電是基本一樣的，我們知道金屬鋰是非常活潑的。也就是說我們充滿電以后，我們負(fù)極的電勢它的反應(yīng)性是非常強(qiáng)的，這個(gè)時(shí)候電解液結(jié)束的時(shí)候，電解液就會表面發(fā)生強(qiáng)烈的還原，還原產(chǎn)物沉積在這個(gè)負(fù)極的表面就形成了SEI膜，正是這層膜的存在，讓我們鋰離子電池能夠正常的工作。但是這一層SEI膜并不穩(wěn)定，穩(wěn)定性并不好。當(dāng)溫度達(dá)到120、130或者140，根據(jù)你的總成不一樣，添加劑不一樣，它有可能發(fā)生熱分解。發(fā)生分解以后，負(fù)極裸露以后，電解液直接跟它接觸，電解液直接在負(fù)極表面發(fā)生一個(gè)劇烈的還原分解，放出大量的可燃性氣體，同時(shí)釋放出大量的熱。這個(gè)熱會促使電池的溫度進(jìn)一步上升，當(dāng)電池的溫度上升到正極分解溫度的時(shí)候，差不多180-200度，這時(shí)候正極發(fā)生分解，正極分解它的產(chǎn)熱量很大。同時(shí)更為嚴(yán)重的是正極分解過程中會釋放原子態(tài)的氧，也就是來不及負(fù)荷的氧，這個(gè)原子態(tài)的氧活性非常高的，它會導(dǎo)致電解液直接氧化分解，電解液分解產(chǎn)生的熱量非常大，短時(shí)間內(nèi)會造成電池內(nèi)部大量的熱量積累。
我們對熱失控認(rèn)識一般是這樣的，當(dāng)短路、過充等等這些濫用條件，導(dǎo)致我們電池溫度升高一百多度的時(shí)候，這時(shí)候就會相繼引發(fā)電池一些潛在的負(fù)反應(yīng)。如果我們散熱低于它的產(chǎn)熱水平的時(shí)候，這時(shí)候溫度就會升高，我們知道化學(xué)反應(yīng)，它的反應(yīng)速度是隨著溫度的升高呈指數(shù)性增速的。所以溫度越高的時(shí)候，這些負(fù)反應(yīng)的反應(yīng)速度會急劇增大，最后導(dǎo)致電池進(jìn)入一個(gè)沒法控制的自加溫狀態(tài)，我們就叫做熱失控狀態(tài)，導(dǎo)致發(fā)生身爆炸和燃燒。為什么電動汽車一般是燃燒，不是爆炸？因?yàn)槲覀冸妱悠囋谠O(shè)計(jì)的時(shí)候，我們一般設(shè)計(jì)了安全閥，當(dāng)壓力達(dá)到六個(gè)或者八個(gè)大氣壓的時(shí)候我們會限壓，現(xiàn)在在限壓過程中，電解液的散點(diǎn)是非常低的，都是十幾度到三十多度。這些蒸汽在噴出來的時(shí)候，跟安全閥的摩擦就足以讓它點(diǎn)燃，發(fā)生燃燒，這就是為什么我們動力電池總是發(fā)生燃燒的原因。
從這個(gè)圖上可以看到正極材料的不同，它的熱穩(wěn)定是不同的。比如磷酸鐵鋰安全性好，為什么？因?yàn)樗?00-400這個(gè)范圍內(nèi)，基本是不發(fā)生分解的，不產(chǎn)生熱，所以它相對比較安全。為什么說相對呢？因?yàn)樗龢O的產(chǎn)熱沒有了，但是負(fù)極的產(chǎn)熱，電解液的氧化分解仍然存在，所以我們說相對安全。但是對三元材料來說，他們在180，總成不一樣，在300范圍內(nèi)，都存在著劇烈的放熱分解，這個(gè)熱量產(chǎn)生非常大。
右邊這個(gè)圖可以看到（PPT），隨著鎳含量的增加，高鎳三元正極熱分解溫度越來越低，放熱量越來越大。比如當(dāng)鎳含量達(dá)到0.8，811大家看到，在120度左右就開始發(fā)生熱分解。我們一般認(rèn)為熱失控的起發(fā)原因，第一個(gè)反應(yīng)應(yīng)該是負(fù)極的熱失控，但是對三元來說，它有可能是正極先發(fā)生熱失控，然后負(fù)極再發(fā)生熱失控。我們要解決這個(gè)問題，對三元來說難度將更大。
我們說短路和過充是引起電池溫升，最后引發(fā)負(fù)反應(yīng)的原因。哪些因素會導(dǎo)致短路和過充呢？大家想我不讓它短路，不讓它過充不就完了嘛。但實(shí)際上我們做不到，我這里想從工藝因素、材料因素和應(yīng)用過程三個(gè)方面給大家做一個(gè)介紹。比如我們都知道電池，我們隔膜和電極表面有一層導(dǎo)電粉塵，正負(fù)極發(fā)生錯位，即便有極片毛刺，電解液分布不均，導(dǎo)致局部析鋰等等，這都會過充。另外如果我們在正極材料中含有一定的金屬雜質(zhì)，在充電的時(shí)候，金屬雜質(zhì)就會對正極發(fā)生氧化溶解，溶解在電解液中的金屬離子，就會在負(fù)極馬上發(fā)生還原，沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致電池的短路。大家說我們在組合的時(shí)候，我們對電池進(jìn)行了篩選，我們對短路電池進(jìn)行了剔除，不可能有這個(gè)問題。是的，那是對一些短路特征很明顯的，我們可以做到。但是如果這些情況造成了電池短路，并沒有表現(xiàn)出來，是一種潛在的短路危險(xiǎn)，而它并沒有表現(xiàn)出任何短路的特征。我們知道電池在充放電過程中有一個(gè)膨脹和收縮。比如我們在充電的時(shí)候，負(fù)極體積變化，變大，電池膨脹，我們放電的時(shí)候，負(fù)極體積變小，電池是收縮的，反復(fù)的膨脹收縮過程中，原來不短路的位點(diǎn)有可能發(fā)生短路，就出現(xiàn)這些現(xiàn)象。我們經(jīng)常有時(shí)候分析的時(shí)候發(fā)現(xiàn)車已經(jīng)充滿電了，充完電幾個(gè)小時(shí)以后起火了，有可能就是這個(gè)原因引起的。
另外過充，大量的充電會導(dǎo)致局部過充，因?yàn)槲覀兊臉O片它的表面電流分布并不均勻，電流越大，它的不均勻分布越大，這時(shí)候有可能局部過充。另外即便涂層，電解液分布不均，電極間距不均，都會引起電流分布不均和局部過充。另外如果在循環(huán)過程中，正極的性能衰竭過快，加上正極的容量少了，也會導(dǎo)致過充。另外從管理來講，BMS死機(jī)或者功能障礙，或者充電繼電器不能正常工作，這些都會導(dǎo)致過充。所以在應(yīng)用過程中，我們很難避免這些濫用條件的出現(xiàn)，電池在使用過程中一定會存在安全隱患。單體安不安全是相對的，并不是一個(gè)絕對的概念。我們應(yīng)該把重點(diǎn)放在哪里呢？除了提高電池安全性以外，更要做的工作是歐陽老師他們現(xiàn)在做的工作，在系統(tǒng)層面上多做工作。如何防止單體發(fā)生熱失控以后產(chǎn)生一些從性能層面發(fā)生一些災(zāi)難性事故，這是我們在系統(tǒng)層面需要做的工作。
這里我給出安全事故發(fā)生發(fā)展的過程，安全性電池從系統(tǒng)來講的話，它發(fā)生整個(gè)熱失控并不是一個(gè)很快的過程，是有一個(gè)過程的。首先單體因?yàn)槎搪返鹊仍蛞馃崾Э?，?dǎo)致整個(gè)模塊的熱失控，模塊熱失控又引起臨界模塊的熱失控，這樣傳遞下去，最后導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的熱失控。整個(gè)它是有這樣一個(gè)發(fā)展過程的，所以我們提高電池的安全性，我們應(yīng)該從三個(gè)層面上開展工作。第一是材料層面，第二個(gè)是單體層面，第三個(gè)層面是系統(tǒng)層面，在材料層面，我們要重點(diǎn)提高材料和界面的熱穩(wěn)定性，降低它的產(chǎn)熱量。在單體層面，我們除了要優(yōu)化電池?zé)嵩O(shè)計(jì)以外，我們更重要的是發(fā)展一些熱保護(hù)技術(shù)，比如PTC電極，熱關(guān)閉隔膜等等，在系統(tǒng)層面，歐陽老師他們正在做的工作，要重點(diǎn)開展隔熱設(shè)計(jì)，防止熱擴(kuò)展?？傮w來說，我認(rèn)為材料是基礎(chǔ)，單體是關(guān)鍵，系統(tǒng)是安全的最后保障。
我下面就如何提高電池安全性做一點(diǎn)闡述。第一，從提高材料和界面的熱穩(wěn)定方面來說，我們有幾個(gè)方案，第一個(gè)，表面包覆。通過在正極活性表面，我們知道正極的熱分解和它引起的析氧與界面的反應(yīng)是非常影響電池安全性的，我們可以通過正極活性表面包覆熱穩(wěn)定的保護(hù)層，剛才王朝陽老師講的那個(gè)東西其實(shí)就是這種思路。我在一個(gè)活性的或者高鎳的正極表面包覆一個(gè)相對能量比較低，但是活性比較低的這樣一個(gè)活性物質(zhì)，這樣有可能可以減少，它的材料熱穩(wěn)定性并沒有影響，但是它可以減少高活性的物質(zhì)與電解液的直接接觸，減少負(fù)面反應(yīng)，這個(gè)還是有非常好作用的。這些包覆包括磷酸鹽、氧化物、氟化物，也可以是一些聚合物，這里我有兩個(gè)例子，跟王朝陽老師剛才講得有點(diǎn)類似。比如在表面包覆磷酸膜或者磷酸鋰以后，它的三元材料分解溫度，產(chǎn)熱量是減少的。
另外一個(gè)就是我們要構(gòu)建濃度梯度的材料，我們知道高鎳正極它不安全，除了它本身的熱穩(wěn)定性不好以外，更重要的是鎳對電解液的氧化分解它的催化作用非常強(qiáng)。所以鎳的含量越高，電解液的氧化分解，界面反應(yīng)越多。我們在研究安全性的都知道，材料本身的放熱量并不是那么大，但是加上電解液以后，它的產(chǎn)熱溫度和產(chǎn)熱量是急劇提高的。為什么？很多時(shí)候是電解液的界面反應(yīng)占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核，用一些低鎳含量的材料作為殼，讓它內(nèi)外有一個(gè)濃度梯度，這樣就有助于降低這個(gè)材料界面的反應(yīng)活性，提高電池安全性。
第三，SEI膜的穩(wěn)定性對電池安全性非常重要。如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度，提高熱穩(wěn)定性，對電池安全性將起到至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)在的研究表明，一些有機(jī)脂類，一些有機(jī)磷酸鹽，甚至一些含氟的鋰鹽，他們都是可以有效的來提高負(fù)極SEI膜熱穩(wěn)定性的，提高它的分解溫度，例子就不詳細(xì)介紹了。
從單體層面，我們怎么開展工作？除了我們常規(guī)的要進(jìn)行熱安全設(shè)計(jì)以外，要優(yōu)化這個(gè)設(shè)計(jì)以外，更重要的，我們要建立單體自激發(fā)熱保護(hù)。什么意思呢？我讓這個(gè)單體能夠根據(jù)自身感受的溫度，能夠調(diào)整自己的電流輸出或者是功率輸出。它的技術(shù)原理是利用溫度敏感材料切斷危險(xiǎn)溫度下電極上的電子傳輸或離子傳輸，甚至關(guān)閉電池反應(yīng)。一個(gè)電池反應(yīng)關(guān)閉了，電池反應(yīng)不發(fā)生了，自然它的產(chǎn)熱就終止了。比如我們知道有一種材料叫PTC材料，這種材料的特征是隨著溫度的升高，升高到一定程度的時(shí)候，這個(gè)材料會從一個(gè)良好的導(dǎo)電態(tài)變成一個(gè)絕緣態(tài)，這就是PTC材料，如果我們采用有PTC特征的一些材料，作為極流體的土層或者作為電極的導(dǎo)電劑或者作為活性物質(zhì)的表面修飾層，這樣當(dāng)我們在短路過程導(dǎo)致電池溫度升高的時(shí)候，這個(gè)PTC材料會急劇增大，這樣就會大幅度的降低電極上電子材料的溫度，甚至切斷它的電子傳輸，讓這個(gè)電池的溫度不再上升。
另外我們可以實(shí)現(xiàn)離子傳輸，比如我們在電極的表面修飾上一種寡菌（音）或者單體，在常規(guī)下面有孔的，電解液的離子是可以通過的。如果在高溫下面，這個(gè)寡菌能夠因?yàn)闇囟劝l(fā)生聚合，成一個(gè)聚合膜，這時(shí)候就會切斷活性物質(zhì)和電解質(zhì)的接觸，關(guān)閉這個(gè)電池反應(yīng)。我下面舉幾個(gè)例子，比如我們基于導(dǎo)電聚合物-碳黑復(fù)合導(dǎo)電劑的PTC電極，我們可以發(fā)現(xiàn)在120度下，這個(gè)電池基本不能放電了，但是這個(gè)導(dǎo)電劑能夠明顯的提高三元材料在過充、短路下它的安全性。
另外一種，我們發(fā)展了一個(gè)微球修飾隔膜，我們在常規(guī)隔膜的表面修飾一層可熔化的微球，在常溫下是微球的狀態(tài)，離子可以穿過它。但是溫度升高的時(shí)候，微球發(fā)生一個(gè)熔化，這時(shí)候就封閉隔膜上的孔道，切斷正負(fù)之間的離子傳輸，導(dǎo)致電池反應(yīng)關(guān)閉。我們研究表明，他用了三元電池的時(shí)候，跟空白電池對比，在短路測試、擠壓測試、過充測試，都有明顯的優(yōu)勢。
另外，我們可以把修飾隔膜也用在高鎳的811體系里面，我們與常規(guī)的隔膜做了對比，可以發(fā)現(xiàn)它的常規(guī)循環(huán)性能沒有影響。但是在過充的時(shí)候，修飾隔膜的電池能夠達(dá)到兩倍的電壓，它的表面溫度可以降低25度，短路的時(shí)候，修飾隔膜電池明顯低于參考電池。針刺的時(shí)候，對比的電池是發(fā)生熱失控的，而采用修飾隔膜的電池沒有發(fā)生熱失控。
這些例子說明什么呢？說明我們是有辦法，只要我們努力，我們是有辦法來解決電池安全性問題。我們承認(rèn)電池確實(shí)有安全性問題，但是我們不是沒有辦法。在理論上，在技術(shù)上，我們是有很多途徑來做的。只不過這些方法現(xiàn)在應(yīng)用過程中還存在一些問題，比如說我們修飾隔膜，從控制安全性的角度，我希望熔點(diǎn)越多越好，最好70度、80度，正常電池不會到70、80度。但是電池對水的含量控制非常高，我們的電芯在烘干的時(shí)候，要110度，這就成了一個(gè)工藝矛盾的問題，怎么樣來解決這些矛盾？這是這個(gè)技術(shù)發(fā)展需要解決的問題。
總而言之，我覺得我們通過一些新的思路，是有可能來解決電池安全性問題的。
最后，我想就我的理解，對安全性問題做一個(gè)總結(jié)和展望。
第一，安全性問題伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴(yán)重，但不應(yīng)該由此否定動力電池技術(shù)路線和發(fā)展趨勢。
第二，電池安全性是一個(gè)嚴(yán)重的技術(shù)挑戰(zhàn)，但是可控可防，正確面對并積極探索一些新的安全性技術(shù)，將有利于促進(jìn)電池技術(shù)進(jìn)步。
第三，提高材料/界面熱穩(wěn)定性，開發(fā)單體自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù)，以及系統(tǒng)熱擴(kuò)展防范技術(shù)，可以有效改善電池系統(tǒng)的安全性，需要加強(qiáng)研究。謝謝大家！
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