中國儲能網(wǎng)訊：全固態(tài)鋰離子電池具有高安全性同時可以提高電池能量和功率密度，實現(xiàn)具有長循環(huán)壽命的高性能全固態(tài)電池的當前挑戰(zhàn)包括：由Li枝晶形成和通過固體電解質(zhì)（SE）的滲透導(dǎo)致的短路以及由SE/電極界面處的SE分解引起的電池阻抗的增加。雖然已經(jīng)進行了大量工作來改善固態(tài)電解質(zhì)（SE）材料的Li+導(dǎo)電性，但是將它們用于完整電池中仍然存在挑戰(zhàn)。
近日，Ralph G. Nuzzo和Andrew A. Gewirth團隊評估了中間層材料在Li7P3S11（LPS）/Li界面處的電化學(xué)性質(zhì)。與不存在中間層的Li/LPS/Li對稱電池相比，Si和LiAlO的存在均顯著增強了在電池短路引起的故障之前通過界面的循環(huán)次數(shù)和總電荷。在這兩種情況下，所提到的改進都伴隨著大大增加的電池阻抗，但是中間層有利于阻止LPS直接暴露于金屬Li，因此消除了在電化學(xué)循環(huán)之前在Li表面發(fā)生的固有LPS分解。該項工作以“Understanding the Effect of Interlayers at the Thiophosphate Solid Electrolyte/Lithium Interface for All-Solid-State Li Batteries”為題發(fā)表于Chemistry of Materials中。
設(shè)計兩種夾層材料Si和Al2O3研究在SE/Li界面上的影響來探究理想中間層應(yīng)該表現(xiàn)出的基本性質(zhì)
裸露的LPS/Li界面不穩(wěn)定，但是Si或Al2O3夾層的存在增加了界面的穩(wěn)定性
在用Si中間層循環(huán)后仍然發(fā)現(xiàn)降解產(chǎn)物，而在Al2O3中發(fā)現(xiàn)較少的這種產(chǎn)物，這是由于界面處存在的鋰化組分的特性以及SE在循環(huán)過程中的電勢有關(guān)
制備方法： 將LPS顆粒置于兩片Li箔之間來組裝Li/LPS/Li電池。對于Li/AuSi/LPS/SiAu/Li電池，在LPS顆粒的兩側(cè)依次濺射20nm的Si，為了防止濺射后空氣暴露引起的Si氧化另外30nm的濺射Au封裝Si層。將AuSi涂覆的LPS粒料置于兩片Li箔之間。如前所述，通過原子層沉積（ALD）將Al2O3膜涂覆到Li箔上，并用相同的方法制備成電池。
圖1.（A）在0.2 mV/s下獲得的Li LPS/Li電池的循環(huán)伏安法（CV）和（B）在相同電池之前（紅色空心圓）和前三個CV周期之后的奈奎斯特圖（紅色） ，藍色和綠色實心圓圈）以及兩個鋁阻擋電極之間的LPS的EIS光譜（灰色空心圓）
圖1A顯示了從Li/LPS/Li對稱電池獲得的前4個CV循環(huán)。最初，CV顯示存在沉積和剝離行為，在第3、4周期觀察到“噪聲”特征，這可能是由于作為電子傳導(dǎo)通道起作用的Li枝晶的形成和破壞。從第2到第4周期之后，觀察到當電位在介于-0.1 V和+0.1 V之間時，掃描極限處電流密度下降，這可能是由于Li+耗盡。在CV循環(huán)之前和之后監(jiān)測相同Li/LPS/Li對稱電池的阻抗。以兩個Al電極之間組裝的LPS的奈奎斯特圖（灰色空心圓）作為參考。一旦LPS與Li接觸，就觀察到相對于在Al電極之間獲得的整體電池阻抗的增長。表明Li金屬有助于在Li/LPS界面處形成高阻抗層。在循環(huán)3次之后，觀察到阻抗的降低，這可能是Li枝晶形成的結(jié)果。該觀察結(jié)果與第三循環(huán)CV結(jié)果中存在“噪聲特征”一致。圖1B中低頻行為可能表明存在不可逆的反應(yīng)化學(xué)。對阻抗結(jié)果進行擬合，虛線擬合結(jié)果表明存在于Li/LPS/Li對稱電池中的兩個界面組分。
圖2.（A）在0.2mV/s下獲得的Li/AuSi/LPS/SiAu/Li電池的循環(huán)伏安法（CV）和（B）在相同電池之前（紅色空心圓）和CV循環(huán)之后的奈奎斯特圖
增加由Au封裝的薄Si中間層后。從CV圖中沒有觀察到明顯的Li+耗盡現(xiàn)象表明，AuSi夾層有效地防止了界面分解和Li枝晶形成。然而，與Li/LPS/Li電池（圖1A）相比，接近-0.1V和+0.1V的電流密度值約低一個數(shù)量級，因此，AuSi中間層可能導(dǎo)致電池阻抗增加。
圖2B示出了在周期1-4和周期20和30之后獲得的奈奎斯特圖。該圖示出在CV周期期間沒有發(fā)生顯著的阻抗變化。在存在AuSi中間層的情況下阻抗增加，表明在中間層存在下每個循環(huán)通過的電荷量將小于在其不存在時通過的電荷量。盡管如此，即使Li+發(fā)生遷移，具有AuSi中間層的電池表明沒有枝晶形成的跡象。
圖3.（A）在0.2mV/s下獲得的Li/LiAlO/LPS/LiAlO/Li電池的循環(huán)伏安法（CV）和（B）在相同電池之前（紅色空心圓）和CV循環(huán)之后的奈奎斯特圖
另一中間層是由ALD形成的LiAlO薄膜。圖3A中CV掃描顯示存在良好的沉積和剝離行為，表明沒有形成Li樹枝狀晶體以使電池短路。Li沉積（剝離）電流可能受到LiAlO夾層內(nèi)的Li+擴散的限制。LiAlO中間層提供了更耐用/穩(wěn)定可操作的電池，電流密度大約是SiAu中間層的2倍，這表明SiAu層與LiAlO層的電阻大致加倍。CV和阻抗結(jié)果表明，中間層的存在使固體電解質(zhì)穩(wěn)定并防止可能有助于形成Li枝晶的裂縫和其他分解。
圖4. 在AuSi（A-D）和LiAlO（B-H）夾層存在下，在Li/LPS/Li對稱電池中組裝/循環(huán)之前和之后在LPS表面獲得的S 2p XPS光譜：（A）原始LPS，（E）裸片LPS，（B，F(xiàn)）48小時后壓制Li，（C，G）10個CV循環(huán)后，（D，H）在電池短路后
XPS結(jié)果表明AuSi和LiAlO都可以將LPS與Li的直接接觸隔離，并抑制LPS隨后在Li表面上還原為包括Li2S的產(chǎn)物。在10個CV循環(huán)后，在LPS/AuSi表面發(fā)現(xiàn)Li2S。該結(jié)果表明在Si/LPS界面存在足以降低LPS的電位。已知Si在約+0.050 V vs Li+/0的電位下鋰化，這表明Si中間層中的鋰化非常小。相反，在10次循環(huán)后，在LiAlO涂層Li附近的LPS表面沒有發(fā)現(xiàn)Li2S。該觀察結(jié)果表明LiAlO（部分地）起作用以降低Li金屬和LPS之間的電勢，從而保護LPS免于還原。當電池短路時，Li枝晶在兩個電極之間生長，這些枝晶的存在意味著LPS暴露于伴隨金屬Li的還原電位。因此，Li2S形成，如在電池短路失效的XPS中所見。
圖5. 在（A）Li/LPS/Au電池和（B）Li/LPS/SiAu電池中的Au電極處獲得的原位拉曼光譜
圖5A顯示了在各種電位下在LPS/Au界面處測量的一系列拉曼光譜。在LPS/Au界面處，Li4P2S6在-0.1V下形成并且在寬電位范圍內(nèi)持續(xù)存在，然后在正電位下轉(zhuǎn)換回PS43-和P2S74-。Li4P2S6表現(xiàn)出低Li+導(dǎo)電率（~10-7mS/cm），并且其存在可能起到阻止Li+沉積在電極表面的作用。在LPS/SiAu表面進行了類似的測量，以探索Si中間層對Li沉積和剝離過程中形態(tài)的影響。原始SiAu涂覆的LPS表面的拉曼光譜類似于Au涂覆的表面的拉曼光譜。表明Si的存在有利于PS43-和P2S74-向P2S64-轉(zhuǎn)化的前向和后向反應(yīng)。這種更容易轉(zhuǎn)換行為的一個可能原因與界面處可用的Si配合物有關(guān)。當Si-Li合金脫鋰時，它產(chǎn)生少得多的正電子元素Si。通過對比，當Au被脫鋰時，它將通過Aurich金屬間相的分解（在熱力學(xué)控制的條件下）這樣做。根據(jù)數(shù)據(jù)，后一種形態(tài)在界面接觸區(qū)域內(nèi)維持強正電性。
本文設(shè)計開兩種中間層材料Si和LiAlO對SE/Li界面的潛在依賴形態(tài)和演化的影響。采用循環(huán)伏安法和阻抗譜表征具有和不具有中間層的Li/LPS/Li對稱電池的循環(huán)性能。Si和LiAlO中間層均顯著增強了可通過LPS/Li界面的可達到的循環(huán)數(shù)和總電荷，盡管與沒有這些中間層的Li/LPS/Li電池相比，同時顯著增加了電池阻抗。在電化學(xué)循環(huán)之前和之后，通過XPS，SEM和原位拉曼光譜進一步表征LPS/Li，LPS/SiAu/Li和LPS/LiAlO/Li界面。結(jié)果表明，LiAlO中間層起到降低LPS和Li之間的電位的作用，從而抑制LPS分解。相反，Si中間層鋰化并有效地保持強還原電位（和Li傳輸），其允許LPS還原化學(xué)在界面處發(fā)生。這些結(jié)果說明了中間層材料對SE /電極界面處的電化學(xué)勢的影響。后者決定了最終影響電池性能的界面分解化學(xué)。該當前工作提供了與Li/SE中間層必須滿足的最小要求相關(guān)的兩個重要觀察結(jié)果。中間層必須促進高Li+傳輸速率，同時起到降低Li和SE之間電位的作用，從而防止SE分解。目前的結(jié)果表明，由于后一種要求，合金化阻擋層可能具有降低穩(wěn)定SE/Li界面的能力。即便如此，無論選擇何種材料，任何有效的策略都必須具備降低界面阻抗的能力。
