中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：當(dāng)今世界上，人類(lèi)正面臨化石能源的日益枯竭和對(duì)可持續(xù)能源的不斷增長(zhǎng)的需求的嚴(yán)峻問(wèn)題，從而推動(dòng)了對(duì)低成本、環(huán)保和高性能能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)的研究。同時(shí)，隨著電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)應(yīng)用需求的快速增加，因此可以提供高能量密度、穩(wěn)定的可循環(huán)性和優(yōu)異成本效益的電池的市場(chǎng)需求越來(lái)越大。其中，鋰離子電池因具有高能量密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和重量輕的優(yōu)點(diǎn)，而成為最有前景的能量存儲(chǔ)設(shè)備之一。然而，目前最先進(jìn)的鋰離子電池仍然不能滿足日益增長(zhǎng)的高能量密度需求，因?yàn)橛娩嚱饘僮鳛殛?yáng)極時(shí)主要存在樹(shù)枝狀晶形生長(zhǎng)，將可能出現(xiàn)短路（導(dǎo)致熱失控）和低庫(kù)侖效率、循環(huán)壽命差的問(wèn)題。
在開(kāi)發(fā)鋰金屬負(fù)極以及其他高容量正極化學(xué)品（如硫和氧）時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)利用固體電解質(zhì)(SSE)取代傳統(tǒng)電解液時(shí)具有很好的安全性，因此開(kāi)發(fā)基于固體電解質(zhì)的鋰金屬電池或許可以從根本上解決安全性的問(wèn)題。同時(shí)，研究結(jié)果表明在室溫下的離子電導(dǎo)率就高于10-3S cm-1的超離子導(dǎo)體。然而，SSE與電極的相容性差產(chǎn)生的高界面阻抗的問(wèn)題，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。目前，科研人員已經(jīng)提出了采用先進(jìn)的分離器、電解質(zhì)添加劑和正溫度系數(shù)（PTC）改進(jìn)的集電器等新方法以提高鋰金屬電池的安全性。因此，現(xiàn)在迫切需要開(kāi)發(fā)出具有更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命和更高安全性的鋰金屬電池的新化學(xué)品或技術(shù)。
【成果簡(jiǎn)介】
最近，Chem在線刊登了美國(guó)斯坦福大學(xué)的崔屹教授和中國(guó)上?？萍即髮W(xué)的劉巍研究員（共同通訊作者）、上?？萍即髮W(xué)博后夏水鑫（第一作者）和上?？萍即髮W(xué)15級(jí)本科生吳昕晟（共同一作）等人總結(jié)的關(guān)于全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展現(xiàn)狀和未來(lái)前景的綜述。題目是“Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”。在這篇綜述中，首先總結(jié)了高導(dǎo)電固體電解質(zhì)(SSE)的主要挑戰(zhàn)和最新發(fā)展，包括聚合物、無(wú)機(jī)和復(fù)合材料，以及用于下一代高能量密度的鋰電池，從基礎(chǔ)理解到技術(shù)創(chuàng)新。其次，總結(jié)了關(guān)于SSE和電極界面問(wèn)題的策略。接著，介紹了鋰金屬負(fù)極與鋰嵌入化合物、硫和氧正極結(jié)合的ASSLMBs的當(dāng)前進(jìn)展和實(shí)際挑戰(zhàn)。最后，還展望了基于鋰金屬負(fù)極的ASSLMBs的未來(lái)前景。
【圖文解讀】
1、鋰離子電池的發(fā)展歷史簡(jiǎn)介
離子電池(LIBs)的發(fā)展經(jīng)歷了從基于鋰(Li)-金屬負(fù)極的Li-金屬電池(LMBs)到使用鋰-嵌入化合物電極的LIBs，然后到LMBs的復(fù)興過(guò)程。
圖一、典型固體電解質(zhì)(SSE)和固態(tài)電池(ASSLBs)向ASSLMBs發(fā)展的簡(jiǎn)要年表
圖二、使用固體電解質(zhì)到基于鋰金屬負(fù)極的ASSLMBs、ASSLSBs和ASSLABs等先進(jìn)電池的鋰電池從常規(guī)LIBs到ASSLIBs的發(fā)展趨勢(shì)示意圖
2、鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)
2.1、固態(tài)電解質(zhì)(SSE)在實(shí)際應(yīng)用中存在以下的問(wèn)題：
（1）SSE的低離子電導(dǎo)率，特別是在低溫下；
（2）電極—電解質(zhì)的固固界面處的界面電阻大；
（3）與電極的電化學(xué)兼容性差，如鋰金屬負(fù)極和高電壓正極材料；
（4）電極的物理穩(wěn)定性下降導(dǎo)致大的界面應(yīng)力變化。
2.2、對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的基本理解
SSE中的鋰離子傳輸主要分為兩類(lèi)：聚合物和無(wú)機(jī)材料中的離子傳輸。SSE中離子電導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性通常由Arrhenius（對(duì)于晶體材料）或Vogel Tammann-Fulcher (VTF)方程（對(duì)于無(wú)定形材料）來(lái)模擬。
圖三、兩種用于SPEs的鋰離子傳導(dǎo)機(jī)制的示意圖
（A）SPE的非晶相中的Li離子傳導(dǎo)；
（B）SPE結(jié)晶相中的Li離子傳導(dǎo)。
2.3、電解質(zhì)—電極界面的鋰離子傳輸
電解質(zhì)和電極之間的高界面電阻對(duì)電池的整體性能具有顯著的影響，阻礙了ASSLBs發(fā)展。ASSLBs的電化學(xué)反應(yīng)不同于使用具有固—液界面的液體電解質(zhì)的鋰電池，其通過(guò)固、固電解質(zhì)—電極界面進(jìn)行。鋰離子是通過(guò)它們的互連區(qū)域從電解質(zhì)擴(kuò)散到電極，并在接觸電解質(zhì)-電極界面處發(fā)生與活性材料和電子的氧化還原反應(yīng)。
圖四、SSEs電極—電解質(zhì)界面示意圖及電化學(xué)穩(wěn)定性區(qū)域
（A）正極—電解質(zhì)界面處形成的Li缺陷層；
（B）Li減少的分解層面對(duì)Li-金屬負(fù)極；
（C）各種SSE材料的電化學(xué)穩(wěn)定性區(qū)域。
圖五、降低高的固-固界面阻抗的策略
2.4、電解質(zhì)—電極界面的觀察
通過(guò)納米工程和材料設(shè)計(jì)技術(shù)了解和改善電解質(zhì)—電極界面的行為對(duì)于構(gòu)建具有改善的電化學(xué)性能的安全鋰電池是絕對(duì)有必要的。 同時(shí)，在原子尺度上實(shí)時(shí)觀察電池中發(fā)生的界面演變，將更有助于研究人員對(duì)電池發(fā)生的變化的了解和掌握。
圖六、各種先進(jìn)技術(shù)觀察電解質(zhì)—電極界面的微觀結(jié)構(gòu)和形貌
（A）原位STEM的設(shè)置；
（B）通過(guò)TEM操作的EH，在充電狀態(tài)（頂部）下的電極—電解質(zhì)界面處的鋰離子和電子的分布以及測(cè)量的電位分布（底部）；
（C）用于X射線顯微鏡的操作液體成像平臺(tái)；
（D）通過(guò)冷凍TEM表征的程序。
3、固態(tài)電解質(zhì)
3.1、固體聚合物電解質(zhì)
干燥聚合物的SPEs可以溶解的鋰鹽，且具有柔韌性好、重量輕、良好的可加工性和低的成本的優(yōu)勢(shì)，明顯優(yōu)于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。
圖七、單離子聚合物電解質(zhì)及其相應(yīng)的電導(dǎo)率性能
（A） 單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
（B） 具有不同比例的P（STFSILi）的聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能；
（C） 單鋰離子導(dǎo)體LiPSsTFSI聚合物的合成路線；
（D） 不同電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。
3.2、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)
無(wú)機(jī)固體鋰離子導(dǎo)體主要包括石榴石型、鈣鈦礦型、鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型和鋰超離子導(dǎo)體（LISICON）型材料以及硫化物玻璃等。它們大致可以分為兩類(lèi)：氧化物和硫化物。
3.2.1、氧化物
石榴石型材料的通式為A3B2(XO4)3(A = Ca, Mg, Y, La或稀土；B = Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, V；X = Si, Ge, Al)，其中A和B陽(yáng)離子分別具有8和6配位。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的理想通式為ABO3(A = Li, La；B = Ti)，其中A位點(diǎn)為12配位，B位點(diǎn)為6倍配位。NASICON型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶磷酸鹽如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)具有高離子電導(dǎo)率，優(yōu)良的鋰離子導(dǎo)體在室溫下的導(dǎo)電率~7×10-4S cm-1，在潮濕的環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。
圖八、無(wú)機(jī)材料的晶體結(jié)構(gòu)
（A） 立方Li7La3Zr2O12的晶體結(jié)構(gòu)；
（B） 立方Li7La3Zr2O12中Li原子排列的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；
（C）Li3xLa(2/3)-×?1/3-2xTiO3的晶體結(jié)構(gòu)；
（D）Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)。
3.2.2、硫化物
最早研究的硫化物型固體電解質(zhì)是Li2S-SiS2體系。常用的硫化物玻璃電解質(zhì)包括Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-B2S3和Li2S-SiS2，電導(dǎo)率為~10-4S cm-1。在室溫下，通過(guò)用氧元素取代得到的硫-LISICON型Li3+x(P1- xSix) S4中的硫元素顯示出改善后的離子電導(dǎo)率增加了2倍，使其離子電導(dǎo)率高達(dá)6×10-4S cm-1。
3.3、有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)
CSEs根據(jù)主要成分分為兩類(lèi)：聚合物基質(zhì)(CPEs)和無(wú)機(jī)材料基質(zhì)。具有無(wú)機(jī)填料的SPEs的CPEs，通常顯示出更高的離子電導(dǎo)率、更好的機(jī)械性能和與電極的相容性。構(gòu)建可結(jié)合有機(jī)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的CPEs被認(rèn)為是制造高性能的柔性電池的非常有前景的方法，同時(shí)增強(qiáng)機(jī)械性能有助于防止鋰枝晶生長(zhǎng)以提高安全性。
圖九、近期報(bào)道的CSEs離子電導(dǎo)率的比較
3.3.1、納米粒子填料、納米線填料、納米片填料
目前已廣泛的研究了納米粒子填充的CPEs。與具有粒子—粒子結(jié)的納米粒子不同，由于納米線表面上的連續(xù)和擴(kuò)展的跳躍路徑，納米線可以構(gòu)建用于快速鋰離子傳輸?shù)?D網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，二維(2D)中孔納米片如蒙脫石、粘土和云母也是高性能CPEs的填料。
圖十、具有不同形態(tài)填料的CPEs示意圖
（A）PEO/MUSiO2NPs的示意圖；
（B）CPEs中的3D NWs網(wǎng)絡(luò)的示意圖；
（C）SiO2氣凝膠增強(qiáng)的CPEs的示意圖；
（D）CPEs與NPs、隨機(jī)NWs和對(duì)齊NWs的可能的鋰離子傳導(dǎo)途徑的比較。
4、基于鋰金屬負(fù)極的全固態(tài)電池
近年來(lái)，采用鋰金屬作為負(fù)極的研究逐漸成為熱點(diǎn)。由于鋰金屬具有高理論比容量(3860 mAh/g)、最低負(fù)電化學(xué)勢(shì)(-3.040 V相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和低密度(0.59 g/cm3)，使其成為下一代高能量密度電池的理想負(fù)極候選物。然而，鋰金屬傾向于以鋰枝晶形式不均勻地沉積，使其可能穿透隔板導(dǎo)致熱失控和電池故障。同時(shí)，通過(guò)消耗電解質(zhì)在鋰金屬表面自發(fā)形成的SEI層有助于不均勻的成核并導(dǎo)致低CE。此外，在重復(fù)沉積和溶解循環(huán)時(shí)，鋰金屬負(fù)極的大體積變化可能導(dǎo)致SEI層中的裂縫，從而促使下面的鋰與鋰金屬連續(xù)的反應(yīng)。目前研究人員已經(jīng)提出了電解質(zhì)添加劑、人造SEI層和工程界面層及鋰主體等方法，以解決鋰金屬負(fù)極的問(wèn)題。其中，SSEs被認(rèn)為是最有希望解決這些問(wèn)題。
4.1、基于插層鋰負(fù)極的全固態(tài)鋰金屬電池
SPEs在電池應(yīng)用中的主要問(wèn)題是它們?cè)谑覝叵戮哂邢鄬?duì)有限的離子電導(dǎo)率、低電壓區(qū)域和窄的操作溫度。但是，通過(guò)交聯(lián)是一種有效改善PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的方法。還報(bào)道了用于ASSLMBs構(gòu)造的固態(tài) sp3硼基單離子導(dǎo)電PEO基聚合物電解質(zhì)膜(S-BSM)。鋰離子與 sp3硼原子之間的弱關(guān)聯(lián)作用有助于提高鋰離子遷移率，并且測(cè)得的S-BSMs的LTN數(shù)接近于1。它們的開(kāi)發(fā)是構(gòu)建未來(lái)在環(huán)境溫度下運(yùn)行的ASSLMBs的重要步驟。
圖十一、含Mg2B2O5的CPEs的形態(tài)和電化學(xué)性能
（A）Mg2B2O5NWs的TEM圖像；
（B）具有Mg2B2O5NWs的CPEs中的鋰離子傳導(dǎo)的示意圖；
（C）在50 ℃下，有和無(wú)Mg2B2O5NW的SSEs對(duì)Li/LFP單元格的速率性能。
圖十二、電解質(zhì)和電池的電化學(xué)性能
（A）在18 C和100℃下，LTO/Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/LCO ASSLBs的循環(huán)性能；
（B）LGPS系列的電化學(xué)穩(wěn)定性；
（C）電池的拉格尼圖。
4.2、全固態(tài)鋰硫電池
由于鋰硫電池具有高理論能量容量 (1672 mAh/g)、成本效益、無(wú)毒性和天然豐度的優(yōu)勢(shì)，所以硫被認(rèn)為是最有希望的下一代高能系統(tǒng)的正極候選物。然而，鋰硫電池也存在硫、含硫有機(jī)化合物的低電子和離子傳導(dǎo)性以及多硫化物穿梭效應(yīng)的缺點(diǎn)，導(dǎo)致硫作為正極的利用不足，阻礙了其商業(yè)化。梭式效應(yīng)實(shí)際上是源于多硫化物在有機(jī)液體電解質(zhì)中的溶解和擴(kuò)散。梭式效應(yīng)的作用過(guò)程是在正極處形成的多硫化物可以轉(zhuǎn)移到鋰負(fù)極，之后它們被還原成較低的多硫化物，生成的較低的多硫化物又可以被輸送回正極，在被氧化后返回負(fù)極。穿梭效應(yīng)導(dǎo)致低活性物質(zhì)利用率、低CE，因此循環(huán)壽命短。
圖十三、CPEs原理圖和基于CPEs電池及其相應(yīng)的電池循環(huán)性能
（A-C）示意圖顯示了HNT改性的柔性PEO CPEs的制備方法和HNT添加機(jī)理，用于在25 ℃(B)和100 ℃(C)下提高電池的離子電導(dǎo)率(A)和循環(huán)性能；
（D-E） 基于PEO / LLZO CPEs的ASSLSBs的示意圖(D)和在37 ℃下電流密度為0.05 mA/cm2的S@LLZO@C陰極的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率(E)。
4.3、全固態(tài)鋰-空氣電池
鋰-空氣電池（LABs）是一種被認(rèn)為具有大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的潛在設(shè)備，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟鞣N類(lèi)型的電池中具有最高的能量密度(11140 Wh /kg)。然而，有機(jī)液體電解質(zhì)的分解導(dǎo)致的極大的極化、容量降低和安全性等問(wèn)題阻礙了LABs的實(shí)際應(yīng)用。而基于LABs開(kāi)發(fā)的SSEs可以從根本上消除安全性的問(wèn)題。盡管由于極大的極化電阻和快速的容量衰減等非常具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，導(dǎo)致ASSLABs尚未被廣泛研究，但是與金屬鋰一起形成枝晶的問(wèn)題已經(jīng)獲得了一定程度的成功。
圖十四、ASSLABs的原理圖及其相應(yīng)的電化學(xué)循環(huán)性能
（A） 基于PEO的ASSLABs的示意圖；
（B） ASSLABs在0.2 mA/cm2和80 ℃下的循環(huán)性能；
（C） 具有LAGP SSEs的ASSLABs的示意圖；
（D） ASSLABs在400 mA/g下的循環(huán)性能。
5、總結(jié)與展望
隨著高容量化學(xué)品（如鋰金屬負(fù)極、硫和氧正極材料）的發(fā)展，SSEs在“超越鋰”電池具有高能量密度、適用于大規(guī)模儲(chǔ)能的優(yōu)點(diǎn)在應(yīng)用中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。利用SSEs可以從根本上解決易燃有機(jī)液體電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極低CE和鋰枝晶形成、硫正極可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng)以及開(kāi)放引起的鋰空氣電池空氣組件的不穩(wěn)定性等問(wèn)題。盡管已經(jīng)在SSEs方面取得了許多進(jìn)展，但是大面積推廣仍有一些問(wèn)題需要解決。例如：離子電導(dǎo)率、界面阻抗、機(jī)械強(qiáng)度和與電極的兼容性、成本效益。同時(shí)，我們需要注意的是除了所需的高能量密度之外，應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用有效地利用不同的優(yōu)點(diǎn)，例如便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車(chē)的高功率密度以及智能電網(wǎng)存儲(chǔ)的低的維護(hù)成本。此外，改造現(xiàn)有的電池制造工藝或ASSLMBs的新制造技術(shù)對(duì)于短期實(shí)際應(yīng)用也是非常重要。相信隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，提供高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的ASSLMBs將在未來(lái)逐漸走向市場(chǎng)。
文獻(xiàn)鏈接：Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries（Chem,2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.11.013）
