中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：閥控式密封鉛酸蓄電池有兩種：一種是采用超細(xì)玻璃纖維隔膜（AGM）的閥控式密封鉛酸蓄電池；一種是采用膠體電解液（GFL）的閥控式密封鉛酸蓄電池（縮寫為GFL-VRLA蓄電池）。它們都是利用陰極吸收原理使蓄電池得以密封的。所以，在AGM-VRLA蓄電池的隔膜中必須有10%左右的隔膜空隙，對(duì)GFL-VRLA蓄電池而言，灌注的硅溶膠變成凝膠后，骨架要進(jìn)一步收縮，硅溶膠的黏度應(yīng)控制在10mPa.s左右，以使凝膠出現(xiàn)裂縫貫穿于正負(fù)極板之間。空隙或裂縫是給正極板析出的氧氣提供到達(dá)負(fù)極的通道。在AGM-VRLA蓄電池生產(chǎn)中，灌注電解液過(guò)多則不利于氧氣在陰極的再化合，灌住電解液過(guò)少將會(huì)造成AGM-VRLA蓄電池內(nèi)阻增大；而在GFL-VRLA蓄電池生產(chǎn)中，若硅溶膠的黏度過(guò)高即加入硅溶液量過(guò)大，將會(huì)造成凝膠出現(xiàn)裂縫過(guò)大，增大GFL-VRLA蓄電池內(nèi)阻，反之，則不利于氧氣在陰極的再化合。因此，閥控式密封鉛酸蓄電池對(duì)生產(chǎn)工藝要求十分嚴(yán)格。
早期的GFL-VRLA蓄電池使用的膠體電解液是由水玻璃制成的，然后直接加到干態(tài)普通鉛酸蓄電池中。這樣雖然達(dá)到了“固定”電解液或減少酸霧析出的目的，但卻使GFL-VRLA蓄電池的容量較原來(lái)使用自由電解液的普通鉛酸蓄電池容量要低20%左右，因而沒(méi)有被人們所接受。
我國(guó)在20世紀(jì)50年代開展了GFL-VRLA蓄電池的研制工作，在研制GFL-VRLA蓄電池的過(guò)程中，采用玻璃纖維隔膜的陰極吸收式蓄電池卻誕生了，它不但使普通鉛酸蓄電池消除了酸霧，而且還表現(xiàn)出內(nèi)阻小、大電流放電特性好等優(yōu)點(diǎn)。因而在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中，尤其是在原來(lái)使用普通鉛酸蓄電池的場(chǎng)合，得到了迅速的推廣和應(yīng)用，在此期間我國(guó)的GFL-VRLA蓄電池研制處于停滯狀態(tài)。
在20世紀(jì)80年代，德國(guó)陽(yáng)光公司的GFL-VRLA蓄電池產(chǎn)品進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，多年來(lái)使用效果表明它的性能優(yōu)于早期的GFL-VRLA蓄電池。這就使GFL-VRLA蓄電池進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展階段。
1.結(jié)構(gòu)和工藝上的主要差異
不論是AGM-VRLA蓄電池，還是GFL-VRLA蓄電池，它們都是利用陰極吸收原理使蓄電池得以密封的。閥控式密封鉛酸蓄電池充電時(shí)，正極會(huì)析出氧氣，負(fù)極會(huì)析出氫氣。正極析氧是在正極充電量達(dá)到70%時(shí)就開始了。析出的氧到達(dá)負(fù)極，跟負(fù)極起下述反應(yīng)，達(dá)到陰極吸收的目的。
2Pb十O2=2PbO
2PbO十2H2SO4：2PbS04+2H20
負(fù)極析氫則要在充電到90%時(shí)開始，再加上氧在負(fù)極上的還原作用及負(fù)極本身氫過(guò)電位的提高，從而避免了大量析氫反應(yīng)。對(duì)AGM-VRLA蓄電池而言，在AGM-VRLA中，雖然保持了蓄電池的大部分電解液，但必須使10%的隔膜孔隙中不進(jìn)入電解液，即貧液式設(shè)計(jì)，正極生成的氧就是通過(guò)這部分孔隙到達(dá)負(fù)極而被負(fù)極吸收的。
對(duì)GFL-VRLA蓄電池而言，在GFL-VRLA蓄電池內(nèi)是以SiO2質(zhì)點(diǎn)作為骨架構(gòu)成的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它將電解液包藏在里邊。GFL-VRLA蓄電池灌注的硅溶膠變成凝膠后，骨架要進(jìn)一步收縮，使凝膠出現(xiàn)裂縫貫穿于正負(fù)極板之間，給正極析出的氧提供了到達(dá)負(fù)極的通道。
由此看出，兩種閥控式密封鉛酸蓄電池的密封工作原理是相同的，其區(qū)別就在于電解液的“固定”方式和提供氧氣到達(dá)負(fù)極通道的方式有所不同。
AGM-VRLA蓄電池使用純的硫酸水溶液作電解液，其密度為1.29～1.3lg/cm3。除了極板內(nèi)部吸有一部分電解液外，其大部分存在于玻璃纖維膜中。為了使極板充分接觸電解液，極群采用緊裝配的方式。另外，為了保證蓄電池有足夠的壽命，極板應(yīng)設(shè)計(jì)得較厚，正板柵合金采用Pb-Ca-Sn--A1四元合金。
GFL-VRLA蓄電池的電解液是由硅溶膠和硫酸配成的，硫酸溶液的濃度比AGM-VRLA蓄電池要低，通常為1.26～1.28g/cm3。電解液的量比AGM-VRLA蓄電池要多20%，跟普通鉛酸蓄電池相當(dāng)。這種電解質(zhì)以膠體狀態(tài)存在，充滿在隔膜中及正負(fù)極之間，硫酸電解液由凝膠包圍著，不會(huì)流出蓄電池。
由于GFL-VRLA蓄電池采用的是富液式非緊裝配結(jié)構(gòu)，正極板柵材料可以采用低銻合金，也可以采用管狀蓄電池正極板。同時(shí)，為了提高GFL-VRLA蓄電池容量而又不減少GFL-VRLA蓄電池壽命，極板可以做得薄一些。GFL-VRLA蓄電池槽內(nèi)部空間也可以擴(kuò)大一些。
2.放電容量
早期的GFL-VRLA蓄電池的放電容量只有普通鉛酸蓄電池的80%左右，這是由于使用性能較差的膠體電解液直接灌人未加改動(dòng)的普通鉛酸蓄電池中，GFL-VRLA蓄電池的內(nèi)阻較大，是由電解質(zhì)中離子遷移困難引起的。近來(lái)的研究工作表明，改進(jìn)膠體電解液配方，控制膠粒大小，摻入親水性高分子添加劑，降低膠液濃度提高滲透性和對(duì)極板的親合力，采用真空灌裝工藝，用復(fù)合隔板或AGM取代橡膠隔板，提高GFL-VRLA蓄電池吸液性；取消GFL-VRLA蓄電池的沉淀槽，適度增大極板面積活性物質(zhì)的含量，結(jié)果可使GFL-VRLA蓄電池的放電容量達(dá)到或接近普通鉛酸蓄電池的水平。
AGM-VRLA蓄電池電解液量少，極板的厚度較厚，活性物質(zhì)利用率低于普通鉛酸蓄電池，因而AGM-VRLA蓄電池的放電容量比普通鉛酸蓄電池要低10%左右。
3.內(nèi)阻及大電流放電能力
AGM-VRLA蓄電池所用的玻璃纖維隔板具有90%的孔率，硫酸吸附其內(nèi)，且AGM-VRLA蓄電池采用緊裝配形式，離子在隔板內(nèi)擴(kuò)散和電遷移受到的阻礙很小，所以AGM-VRLA蓄電池具有低內(nèi)阻特性，大電流快速放電能力很強(qiáng)。
GFL-VRLA蓄電池的電解液是硅凝膠，雖然離子在凝膠中的擴(kuò)散速度接近在水溶液中的擴(kuò)散速度，但離子的遷移和擴(kuò)散要受到凝膠結(jié)構(gòu)的影響，離子在凝膠中擴(kuò)散的途徑越彎曲，結(jié)構(gòu)中孔隙越狹窄，所受到的阻礙也越大。因而GFL-VRLA蓄電池內(nèi)阻要比AGM-VRLA蓄電池大。
然而試驗(yàn)結(jié)果表明，GFL-VRLA蓄電池的大電流放電性能仍然很好，完全滿足有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)蓄電池大電流放電性能的要求。這是由于多孔電極內(nèi)部及極板附近液層中的酸和其他有關(guān)離子的濃度在大電流放電時(shí)起到關(guān)鍵性的作用。
4.熱失控
熱失控指的是閥控式密封鉛酸蓄電池在充電后期(或浮充狀態(tài))由于沒(méi)有及時(shí)調(diào)整充電電壓，使閥控式密封鉛酸蓄電池的充電電流和溫度發(fā)生一種累積性的相互增強(qiáng)作用，此時(shí)閥控式密封鉛酸蓄電池的溫度急劇上升，從而導(dǎo)致閥控式密封鉛酸蓄電池槽膨脹變形，失水速度加大，甚至使閥控式密封鉛酸蓄電池?fù)p壞。
上述現(xiàn)象是AGM-VRLA蓄電池在使用不當(dāng)時(shí)，而出現(xiàn)的一種具有很大破壞性的現(xiàn)象。這是由于AGM-VRLA蓄電池采用了貧液式緊裝配設(shè)計(jì)，隔板中必須保持10%的孔隙不準(zhǔn)電解液進(jìn)入，因而AGM-VRLA蓄電池內(nèi)部的導(dǎo)熱性差，熱容量小。充電時(shí)正極產(chǎn)生的氧到達(dá)負(fù)極和負(fù)極鉛反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量，如不及時(shí)導(dǎo)走，則會(huì)使AGM-VRLA蓄電池溫度升高；如若沒(méi)有及時(shí)降低充電電壓，則充電電流就會(huì)加大，析氧速度增大，又反過(guò)來(lái)使AGM-VRLA蓄電池溫度升高。如此惡性循環(huán)下去，就會(huì)引起熱失控現(xiàn)象。
GFL-VRLA蓄電池的電解液量與普通鉛酸蓄電池相當(dāng)，極群周圍及與槽體之間充滿凝膠電解質(zhì)，有較大的熱容量和散熱性，不會(huì)產(chǎn)生熱量積累現(xiàn)象。結(jié)合30余年GFL-VRLA蓄電池的運(yùn)行實(shí)踐還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)GFL-VRLA蓄電池有熱失控現(xiàn)象。
5.使用壽命
影響閥控式密封鉛酸蓄電池使用壽命的因素很多，既有閥控式密封鉛酸蓄電池設(shè)計(jì)和制造方面的因素，又有用戶使用和維護(hù)條件方面的因素。就前者而言，正極板柵耐腐蝕性能和閥控式密封鉛酸蓄電池的水損耗速度是兩個(gè)最主要的因素。由于正板柵的厚度加大，采用Pb-Ca-Sn-A1四元耐蝕合金，則根據(jù)板柵腐蝕速度推算，閥控式密封鉛酸蓄電池的使用壽命可達(dá)10～15年。然而從閥控式密封鉛酸蓄電池使用結(jié)果來(lái)看，水損耗速度卻成為影響閥控式密封鉛酸蓄電池使用壽命的最關(guān)鍵性因素。
由于AGM-VRLA蓄電池采用貧液式設(shè)計(jì)，閥控式密封鉛酸蓄電池容量對(duì)電解液量極為敏感。閥控式密封鉛酸蓄電池失水10%，容量將降低20%；損失25%水份，AGM-VRLA蓄電池壽命結(jié)束。然而GFL-VRLA蓄電池采用了富液式設(shè)計(jì)，電解液密度比AGM-VRLA蓄電池低，降低了板柵合金腐蝕速度；電解液量也比AGM-VRLA蓄電池多15%～20%，對(duì)失水的敏感性較低。這些措施均有利于延長(zhǎng)GFL-VRLA蓄電池使用壽命。根據(jù)德國(guó)陽(yáng)光公司提供的資料，膠體電解液所含的水量足以使GFL-VRLA蓄電池運(yùn)行12～14年。GFL-VRLA蓄電池投入運(yùn)行的第一年，水損耗為4%～5%，隨后逐年減少，投入運(yùn)行4年以后，每年水耗損只有2%。
6.復(fù)合效率
復(fù)合效率是指充電時(shí)正極產(chǎn)生的氧氣被負(fù)極吸收復(fù)合的比率。充電電流、閥控式密封鉛酸蓄電池溫度、負(fù)極特性和氧氣到達(dá)負(fù)極的速度等因素，均會(huì)影響閥控式密封鉛酸蓄電池的氣體復(fù)合效率。
根據(jù)德國(guó)陽(yáng)光公司提供的GFL-VRLA蓄電池產(chǎn)品說(shuō)明書介紹，GFL-VRLA蓄電池產(chǎn)品使用初期，氧復(fù)合效率較低，但運(yùn)行數(shù)月之后，復(fù)合效率可達(dá)95%以上。這種現(xiàn)象也可以從GFL-VRLA蓄電池的失水速度得到驗(yàn)證，GFL-VRLA蓄電池運(yùn)行第一年失水速度較大，達(dá)到4%～5%，以后逐漸減少。膠體電解質(zhì)在形成初期，內(nèi)部沒(méi)有或極少有裂縫，沒(méi)有給正極析出的氧提供足夠的通道。隨著膠體的逐漸收縮，則會(huì)形成越來(lái)越多的通道，那么氧氣的復(fù)合效率必然逐漸提高，水損耗也必然減少。
AGM-VRLA蓄電池隔膜中有不飽和空隙，提供了大量的氧氣通道，因而其氧氣復(fù)合效率很高，新AGM-VRLA蓄電池可以達(dá)到98%以上。
7.結(jié)論
GFL-VRLA蓄電池與AGM-VRLA蓄電池的性能比較見表1。
表1 GFL-VRLA蓄電池與AGM-VRLA蓄電池的性能比較
原標(biāo)題:兩類閥控式密封鉛酸蓄電池的比較
