中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：化學(xué)電源已成為人們不可或缺的一種儲(chǔ)能方式。在當(dāng)下的化學(xué)電池體系中，鋰電池由于其高的能量密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)被認(rèn)為是最具前景的一種儲(chǔ)能器件。目前傳統(tǒng)的鋰離子電池（如圖1）使用的是有機(jī)液體電解質(zhì)，盡管液體電解質(zhì)能夠提供較高的離子電導(dǎo)率以及良好的界面接觸，但其不能安全地用于金屬鋰體系、鋰離子遷移數(shù)低、易泄漏、易揮發(fā)、易燃、安全性差等問題阻礙了鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展。而與液態(tài)電解質(zhì)以及無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的安全性能、柔順性、易于加工成膜、優(yōu)異的界面接觸等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也能很好地抑制鋰枝晶的問題，目前受到了廣泛的關(guān)注。
圖1 鋰離子電池工作機(jī)理示意圖
聚合物電解質(zhì)的研究歷史
聚合物電解質(zhì)的研究最早可以追溯到1973年，F(xiàn)enton等人發(fā)現(xiàn)通過將PEO與堿金屬鈉鹽絡(luò)合可以形成具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)；
1979年，Armand等人正式提出將聚合物電解質(zhì)用于鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，從此鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)引發(fā)了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究，主要包括了離子傳輸機(jī)理的探索以及新型聚合物電解質(zhì)體系的開發(fā)。
其中PEO及其衍生物由于其良好的鋰鹽溶解能力以及鏈段運(yùn)動(dòng)能力在聚合物電解質(zhì)體系中被研究得最多，但其室溫離子電導(dǎo)率低以及氧化電位窗口不高的問題使其在電池實(shí)際應(yīng)用中具有很大的障礙。
為了提高全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合性能，研究人員做了大量的工作，本文將首先介紹全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的性能需求以及離子傳輸機(jī)理，然后按照幾種改性方法分別介紹當(dāng)下的一些研究工作，最后針對(duì)當(dāng)下的研究進(jìn)展提出未來可能的發(fā)展方向。
二、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能需求
在全固態(tài)聚合物電池體系中，聚合物電解質(zhì)在正極與負(fù)極之間，充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜的作用，因此聚合物電解質(zhì)的性能對(duì)整個(gè)電池的性能影響至關(guān)重要。作為鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，根據(jù)電池的應(yīng)用需要，其應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求：
1、高的離子電導(dǎo)率
作為電解質(zhì)，其必須具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，使其發(fā)揮離子傳輸介質(zhì)的功能，同時(shí)減少本身的自放電。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率一般要達(dá)到10-4S/cm才能滿足商業(yè)的要求，實(shí)現(xiàn)電池的正常充放電。
2、高的鋰離子遷移數(shù)
低的鋰離子遷移數(shù)首先會(huì)使有效離子電導(dǎo)率降低，同時(shí)會(huì)造成電解質(zhì)在充放電過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的濃差極化，使鋰離子沉積不均勻，影響電池的循環(huán)倍率性能。因此，應(yīng)盡可能提高聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)，當(dāng)鋰離子遷移數(shù)達(dá)到1時(shí)是最為理想的。
3、優(yōu)異的力學(xué)性能
由于與正負(fù)極直接接觸，聚合物電解質(zhì)應(yīng)該具有較強(qiáng)的韌性，在電池組裝、儲(chǔ)存以及使用過程中能夠去承受應(yīng)力的變化，不能發(fā)生脆裂。同時(shí)作為隔膜使用，也要具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度去抑制鋰枝晶的產(chǎn)生與刺穿，防止正負(fù)極的短路。
4、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口
電化學(xué)窗口指的是在正極發(fā)生氧化反應(yīng)與在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)的電勢(shì)差。當(dāng)下為了發(fā)展高能量密度的電池，高電壓體系也不斷被開發(fā)，因此開發(fā)匹配高電壓正極的電解質(zhì)材料至關(guān)重要。一般說來，聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口應(yīng)該達(dá)到4V-5V，才能與電極材料匹配。
5、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性
聚合物電解質(zhì)應(yīng)該與電池中的各個(gè)組成成分化學(xué)兼容，不能與正極、負(fù)極、集流體發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)要具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，確保電池在工作溫度升高時(shí)能夠正常地安全使用。
6、優(yōu)化的制備過程
這是一個(gè)較被當(dāng)下研究人員忽視的一點(diǎn)，現(xiàn)在傳統(tǒng)的制備方法是采用有機(jī)溶劑溶解的溶液澆鑄法澆膜獲得。但尋找一個(gè)更為簡(jiǎn)便、更為環(huán)保的制備方法也是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)更好發(fā)展的關(guān)鍵。
三、全固態(tài)聚合物鋰離子電池的傳輸機(jī)理
對(duì)于聚合物電解質(zhì)來說想要進(jìn)行離子傳輸，首先必須含有一些極性基團(tuán)，例如-O-，=O，-S-，-N-，-P-，C=O，C≡N等，這些基團(tuán)能與Li+進(jìn)行配位，進(jìn)而溶解鋰鹽，產(chǎn)生自由移動(dòng)的離子。目前大部分研究認(rèn)為聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸只發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上的無定形區(qū)域，因此鏈段的運(yùn)動(dòng)能力也是離子傳輸?shù)年P(guān)鍵。如圖2表示，具體說來就是鋰離子在特定位置與聚合物鏈上的極性基團(tuán)配位，通過聚合物鏈局部的鏈段運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生自由體積，從而使鋰離子在鏈內(nèi)與鏈間實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)。
圖2 離子傳輸機(jī)理示意圖
由于聚合物電解質(zhì)離子傳輸機(jī)制的復(fù)雜性，其電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系不能通過一個(gè)物理模型簡(jiǎn)單地描述，其一般遵循兩種機(jī)理Arrhenius型或Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）型或是兩者的結(jié)合。Arrhenius型用公式（1）表示：
指前因子σ0與載流子的數(shù)目相關(guān)，離子傳輸?shù)幕罨蹺a可以通過logσ與1/T的線性擬合得出。符合Arrhenius型的行為時(shí)，一般離子傳輸與聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)無關(guān)，比如在Tg溫度以下的無定形聚合物、玻璃相、無機(jī)離子導(dǎo)體等。
VTF型能更好地描述聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電行為，其可用公式（2）表示：
B與活化能大小有關(guān)（B=Ea/k）,T0是熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T0=Tg-50K）。符合VTF型的行為時(shí)，一般離子傳輸與聚合物鏈段的長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)相關(guān)，所以用該模型能更好地描述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的在Tg以上的離子導(dǎo)電行為，同時(shí)其還適用于凝膠電解質(zhì)、離子液體體系等。
四、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性
如前所述，聚合物的離子傳輸是通過無定形區(qū)域的鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，室溫離子電導(dǎo)率低也是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)最重要的問題，為了提高離子電導(dǎo)率，主要從兩點(diǎn)出發(fā)：
1、增加聚合物基體無定形相的百分?jǐn)?shù)；
2、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)也要兼顧其他性能需求。
為此，相關(guān)研究人員做了大量的改性工作，本文將從幾種改性方法入手，簡(jiǎn)單地介紹一下當(dāng)前的一些研究進(jìn)展。
1、共混
通過聚合物共混的方式能夠增加聚合物電解質(zhì)的無定形區(qū)域，同時(shí)也能綜合多種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，提高綜合性能。
R.J.Sengwa等將PEO與PMMA共混，既提高了PMMA的柔韌性、減少了其脆性，同時(shí)也增加了PEO的無定形區(qū)域，當(dāng)PEO含量為92wt%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了2.02×10-5S/cm（30℃），比純的PEO或PMMA相比提高了1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。
Zhang等則將PEO與PCA以5:1的質(zhì)量比共混，共混后再將其涂布在自制的纖維素膜上，獲得的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的綜合性能：離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.3×10-5S/cm（20℃），優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，4.6V的電化學(xué)窗口，以及良好的倍率性能和界面穩(wěn)定性。
2、共聚
與共混類似，通過不同單體的共聚形成共聚物，能夠降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，同時(shí)發(fā)揮不同嵌段的功能，從而增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的性能。
Jiaying 等將PE與PEO嵌段，PEO作為導(dǎo)電嵌段，PE作為機(jī)械性能增強(qiáng)嵌段，使電解質(zhì)的電導(dǎo)率和機(jī)械性能均得到了提升，其中PE含量越高，綜合性能越好，達(dá)到80%時(shí)，性能最佳，室溫電導(dǎo)率達(dá)到了3.2×10-4S/cm。
Li等通過硅氫加成反應(yīng)在PMHS主鏈上共聚接枝上梳狀的PEO鏈段以及高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯（PC）作為側(cè)鏈（合成路徑見圖3）,PMHS提供柔順的骨架，增強(qiáng)鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，PEO鏈段提供Li+傳輸通道，PC則能促進(jìn)鋰鹽的解離，當(dāng)側(cè)鏈上PC/PEO=6:4時(shí)，能獲得最高的離子電導(dǎo)率，1.5×10-4S/cm（25℃），并在25℃-100℃間均有較好的循環(huán)性能。
圖3 雙官能團(tuán)聚硅氧烷合成路徑
3、單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)
通常的聚合物電解質(zhì)是一個(gè)雙離子導(dǎo)體，陽離子與聚合物鏈上的極性原子配位，導(dǎo)致陰離子的遷移更快、更容易，從而使鋰離子遷移數(shù)偏低（小于0.5），造成嚴(yán)重的濃差極化，使電池的循環(huán)性能受到影響。為了降低極化，將陰離子共價(jià)結(jié)合到聚合物主鏈上，發(fā)展單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)體系是一種有效的方法。
Cao等將4-苯乙烯磺?；ū交?磺酰基）亞胺鋰（SSPSILi）與馬來酸酐（MA）等比共聚獲得單離子導(dǎo)體，再將其與PVDF-HFP共混，浸潤(rùn)EC/PC獲得凝膠電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率為2.67mS/cm（25℃），鋰離子遷移數(shù)達(dá)到了0.98，在LiFePO4/Li4Ti5O12全電池中展示了好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
Ma等合成了一種新型的鋰鹽LiPSsTFSI，與高分子量PEO共混后展示了高的鋰離子遷移數(shù)（0.91），高的熱穩(wěn)定性（300℃），90℃鋰離子電導(dǎo)率為1.35×10-4S/cm。
圖4 單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)
4、高鹽型聚合物電解質(zhì)
高鹽型聚合物電解質(zhì)指的是鋰鹽含量（超過50wt%）高于聚合物基體的一種電解質(zhì)類型，通過增加鋰鹽的含量，能夠增加載流子的數(shù)目，以及產(chǎn)生新的離子傳輸通道，從而提高離子電導(dǎo)率以及鋰離子遷移數(shù)。
Fan等指出高鹽型聚合物電解質(zhì)能夠增加離子電導(dǎo)率，但機(jī)械性能相應(yīng)下降，其將雙接枝的硅氧烷基聚合物電解質(zhì)、LiTFSI、PVDF以一定比例共混后，將其澆鑄在醋酸纖維素膜上（合成途徑如圖5），制得復(fù)合電解質(zhì)膜，當(dāng)鋰鹽含量為150%時(shí)，室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)到了4×10-4S/cm、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（6.8MPa）、電化學(xué)窗口為4.7V、鋰離子遷移數(shù)為0.52，并在鋰硫電池體系中具有優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。
圖5 高鹽型聚硅氧烷基復(fù)合電解質(zhì)合成路徑
5、加入增塑劑
研究表明增塑劑的加入能夠增加聚合物電解質(zhì)的無定形區(qū)域、促進(jìn)鏈段的運(yùn)動(dòng)以及離子對(duì)的解離，進(jìn)而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。增塑劑一般可以分為3類，包括低分子量的固體有機(jī)物、有機(jī)溶劑以及離子液體。
Chen等用琥珀腈（SN）作為增塑劑，用于PEO-LiTFSI-LGPS體系，當(dāng)SN含量為10%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到9.1×10-5S/cm（25℃），電化學(xué)窗口為5.5V，在LiFePO4/Li電池體系中展示了優(yōu)異的循環(huán)倍率性能，并指出當(dāng)SN含量超過10%時(shí)，過量的SN會(huì)聚集阻礙離子的傳輸，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的下降。
Singh等用[BMP]TFSI離子液體作為增塑劑，將其加入PEO-LiTFSI體系，制得的聚合物電解質(zhì)能在340-360℃間保持熱穩(wěn)定，當(dāng)離子液體含量30%時(shí)，離子電導(dǎo)率為2.5×10-5S/cm，電化學(xué)窗口5.2V（25℃）。Guo[31]等用微量（1.8μl/cm2）離子液體[BMIM]TF2N作為增塑劑，將其用于PEO/LLZTO體系（合成如圖6），由于離子液體的潤(rùn)濕作用，降低了PEO與LLZTO間以及電極與電解質(zhì)間的界面阻抗，離子電導(dǎo)率達(dá)到2.2×10-4S/cm（20℃），并在LiFePO4/Li和LiFe0.15Mn0.85PO4/Li電池體系中（25℃）展示了優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。
圖6 PEO/LLZTO@IL電解質(zhì)膜合成示意圖
6、交聯(lián)
通過構(gòu)造交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)，能夠一定程度上抑制聚合物基質(zhì)的結(jié)晶，同時(shí)還能顯著提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能。交聯(lián)可以通過物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)或輻射交聯(lián)等方式。
Xu等利用氨基與環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)，一步法簡(jiǎn)便地合成了具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)TMPEG-NPEG（合成路徑如圖7），通過改變TMPEG和NPEG的比例可以有效地調(diào)控交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)/氨基基團(tuán)=2:1時(shí)，制得的聚合物電解質(zhì)TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1具有最佳的綜合性能，離子電導(dǎo)率為1.1×10-4S/cm（30℃），好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，電化學(xué)窗口達(dá)到5.4V，在LiFePO4/Li的電池體系中展示了比純PEO基電解質(zhì)更為優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。
圖7 TMPEG-NPEG合成示意圖
7、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)
有機(jī)/無機(jī)復(fù)合體系通常指的是聚合物電解質(zhì)中加入一些無機(jī)填料構(gòu)成的復(fù)合體系，無機(jī)填料可以分為惰性填料和活性填料兩類，惰性填料常見的如Al2O3，SiO2，TiO2，其不直接參與離子傳輸?shù)倪^程，但通過其與聚合物基體以及鋰鹽的Lewis acid-base作用，能夠降低聚合物基體的結(jié)晶度，促進(jìn)鋰鹽的解離，增加自由Li離子的數(shù)目以及Li+的快速傳輸通道，從而提高離子電導(dǎo)率。而活性填料通常指的是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（分為氧化物和硫化物），其能直接參與離子傳輸，提供鋰源，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。同時(shí)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合體系也能結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，在綜合性能（例如機(jī)械性能、界面性能）的提高上有一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。
Cui等報(bào)道了一種在聚合物電解質(zhì)中原位合成SiO2無機(jī)填料制備復(fù)合電解質(zhì)的方法（如圖10）。與直接機(jī)械物理混合的方法相比，該方法使無機(jī)填料的分散性提高，增加了填料Lewis酸堿作用的有效表面積，離子電導(dǎo)率獲得顯著提高，電化學(xué)窗口達(dá)到5.5V，組裝的LiFePO4/CPE/Li電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
圖8（左）原位合成的SiO2與PEO鏈間的作用機(jī)理；（右）離子電導(dǎo)阿倫尼烏斯曲線
Goodenough等還將石榴石型電解質(zhì)LLZTO與PEO共混，采用熱壓法制備復(fù)合電解質(zhì)，并從0-80wt% 改變LLZTO的用量，分別探討了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic兩種類型的復(fù)合電解質(zhì)（如圖14）的性能，研究表明兩種類型的電解質(zhì)都展示了良好的電化學(xué)性能，最高的離子電導(dǎo)率在55℃時(shí)能超過10-4S/cm，電化學(xué)窗口達(dá)到5V，通過組裝LiFePO4/Li固態(tài)電池，發(fā)現(xiàn)兩種類型的復(fù)合電解質(zhì)都可以發(fā)揮良好的性能，ceramic-in-polymer更適合用于小型柔性器件，而polymer-in-ceramic由于其更好的安全性能可以在電動(dòng)車等大型電池系統(tǒng)中發(fā)揮更大的優(yōu)勢(shì)。
圖14 PEO/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)示意圖
5、總結(jié)與展望
目前，人們對(duì)于鋰離子電池在安全性、能量密度等方面的要求越來越高，而與傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)體系的鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池在這方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰電池的核心材料之一，是全固態(tài)鋰電池研究的重要發(fā)展方向之一，要將全固態(tài)聚合物電解質(zhì)真正成功地應(yīng)用在商業(yè)鋰電池中，其應(yīng)該滿足以下幾點(diǎn)要求：室溫離子電導(dǎo)率接近10-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)接近1，優(yōu)異的機(jī)械性能，接近5V的電化學(xué)窗口，良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性，具有環(huán)保簡(jiǎn)便的制備方法。
研究人員從全固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子傳輸?shù)臋C(jī)理出發(fā)，為此做了大量的改性工作，包括共混、共聚、開發(fā)單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)、高鹽型聚合物電解質(zhì)、加入增塑劑、進(jìn)行交聯(lián)、發(fā)展有機(jī)/無機(jī)復(fù)合體系。通過這些研究工作，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合性能得到了很大提升，但可以看到未來能夠商業(yè)化的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)必定不能通過一種改性方法獲得，而是多種改性手段的復(fù)合。我們需要更為透徹地去理解改性機(jī)理，針對(duì)不對(duì)場(chǎng)合選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒?，開發(fā)能夠真正滿足市場(chǎng)需求的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
