中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：進(jìn)入21世紀(jì)以來，日益增長的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源環(huán)境之間的矛盾越來越尖銳，傳統(tǒng)使用化石能源的汽車技術(shù)已經(jīng)逐漸不能滿足新世紀(jì)人們環(huán)境保護(hù)的要求，汽車技術(shù)慢慢由燃料多元化向清潔能源多樣化轉(zhuǎn)變。在眾多的清潔能源中，插電式混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)大巴汽車能夠顯著降低二氧化碳和其他有害氣體的排放，同時(shí)具有高效節(jié)能、低排放甚至零排放的優(yōu)勢。插電和純電動(dòng)汽車已經(jīng)是國際汽車節(jié)能環(huán)保發(fā)展的主流方向。世界上的主要汽車廠商如大眾、豐田、本田等都開始投入大量資金開發(fā)新能源汽車。而我國的比亞迪已經(jīng)成為國內(nèi)乃至全世界新能源汽車的領(lǐng)頭羊。21世紀(jì)世界各大汽車公司角逐的焦點(diǎn)便是新能源汽車，新能源汽車的動(dòng)力技術(shù)革命將徹底改變2l世紀(jì)汽車業(yè)乃至能源行業(yè)的面貌。
我國作為國際上最大的汽車生產(chǎn)國和消費(fèi)市場，一直致力于推廣新能源汽車產(chǎn)業(yè)。2015年下半年，科技部發(fā)布的《國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)實(shí)施方案(征求意見稿)》，其中明確要求申報(bào)項(xiàng)目的企業(yè)到2020年底動(dòng)力電池單體能量密度不低于300Wh/kg。因此，開發(fā)新型正負(fù)極材料體系來提高動(dòng)力電池的能量密度已迫在眉睫。
一、三元NCA硅碳材料體系
鎳鈷二元材料具有電壓高、能量密度高、成本相對(duì)低廉等眾多優(yōu)點(diǎn)，但是其耐過充能力差、熱穩(wěn)定性差、首次放電不可逆、容量高等缺陷大大限制了鎳鈷二元材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域中的使用。在鎳鈷二元材料中摻雜少量的鋁之后得到的三元鎳鈷鋁(NCA)材料能顯著改善鎳鈷二元材料的穩(wěn)定性和安全性，降低鎳錳二元材料的成本，而且三元NCA材料同時(shí)具有高克容量和高能量密度使其成為動(dòng)力電池領(lǐng)域的新貴。雖然NCA的比容量高，但是和石墨負(fù)極組裝成電池后，其能量密度還是很難大幅度提高，找到一種高電池容量的負(fù)極材料和NCA三元正極匹配才能有效地將電池的單體能量密度提高到300Wh/kg以上。
在石墨負(fù)極摻雜其他元素或者化合物能顯著提高石墨負(fù)極的容量和電化學(xué)性能，其中硅的儲(chǔ)鋰?yán)碚撊萘渴鞘萘康?0倍以上，可以達(dá)到4200mAh/g，是所有可以提高石墨負(fù)極的摻雜元素中理論容量最高的。另外硅的安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料，這是因?yàn)楣璧碾妷浩脚_(tái)高于石墨，所以在充放電過程中硅表面不容易析鋰，從而提高電池的安全性。同時(shí)作為自然界最豐富的元素之一，硅的來源廣，制作成本低。三元NCA硅碳材料體系由于其在能量密度上的獨(dú)特優(yōu)勢受到越來越多電池制造廠家和材料研究者的重點(diǎn)關(guān)注。
二、硅碳材料體系面臨的問題
雖然NCA硅碳體系具有其他正負(fù)極體系無法比擬的能量密度優(yōu)勢，但是硅材料在循環(huán)過程中快速的容量衰減嚴(yán)重阻礙了實(shí)用化進(jìn)程。這是因?yàn)樵诔潆娗朵嚭?，?huì)使硅原子的體積會(huì)膨脹到原來的3倍以上，從而破壞硅原子表面原來的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，使活性物質(zhì)從集流體上脫落下來，快速降低電池的容量和循環(huán)性能[7]。此外在充放電過程中始終伴隨著SEI膜的重生破壞，導(dǎo)致鋰離子和成膜添加劑在活性物質(zhì)表面不斷被消耗，無法形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致充放電效率降低，容量衰減加劇。另外由于硅本身電導(dǎo)率低，需要加導(dǎo)電劑提高電極的電導(dǎo)率[8]。如何解決硅材料體積效應(yīng)帶來的若干問題，提高硅材料的循環(huán)性能和電導(dǎo)率已刻不容緩。
三、硅材料的納米化
通過制作工藝和形貌能夠改善硅材料的電化學(xué)性能，將單質(zhì)硅負(fù)極材料制造工藝納米化能夠顯著提高硅材料的性能。納米化包括零維、一維和二維納米化。零維納米化后的硅材料能細(xì)化硅納米顆粒，減弱硅在脫鋰和嵌鋰過程中的體積變化，但是納米顆?；墓璨牧嫌捎诔叽邕^小，容易二次成形為大顆粒，降級(jí)電極的容量;并且硅納米顆粒大的比表面積會(huì)消耗大量的鋰離子和添加劑而導(dǎo)致電池副反應(yīng)增多，庫倫效率下降，最終導(dǎo)致循環(huán)性能下降。
一維納米化主要是硅納米線及硅納米管，硅納米線能減少循環(huán)過程中徑向體積膨脹，并為軸向鋰離子的快速傳輸提供大量的空間和通道從而能夠貢獻(xiàn)出極高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，但是其成本太高限制了一維納米硅在電池上的應(yīng)用。硅納米級(jí)薄膜作為二維納米化負(fù)極材料具有高3500mAh/g的超高可逆容量，但是納米薄膜采用的磁控濺射等方法，由于制作成本高，因此無法大規(guī)模量產(chǎn)。
為了降低納米硅材料的制作成本，同時(shí)穩(wěn)定硅材料的表面SEI膜，許多本征導(dǎo)電性優(yōu)良的材料已經(jīng)用來與硅材料復(fù)合。在所有的這些材料中，碳材料不僅能提高硅基陽極的電導(dǎo)率，還能穩(wěn)定陽極表面的SEI膜。但是任何的單一的碳材料或者硅材料都不能同時(shí)滿足現(xiàn)代電子設(shè)備對(duì)能量密度和循環(huán)壽命這兩個(gè)重要的指標(biāo)的需求。鑒于硅和碳屬于同一主族，化學(xué)性能相近，這使得兩者之間通過不同途徑的復(fù)合變得更容易。復(fù)合后的硅碳材料能夠?qū)烧叩膬?yōu)勢互補(bǔ)，彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)，得到克容量和循環(huán)密度都顯著提高的新型復(fù)合材料。
四、硅碳材料的復(fù)合
硅材料和碳材料的復(fù)合方式主要有：硅/碳混合研磨、硅/碳納米棒復(fù)合、硅層碳結(jié)構(gòu)、碳層硅結(jié)構(gòu)、硅/碳核殼系統(tǒng)。
1. 硅/炭混合研磨
高能球磨法是讓硅碳混合材料在惰性氣體的保護(hù)下，然后在高溫下球磨，是一種最先被提出來廣泛用來制作硅碳納米材料和納米復(fù)合材料的方法。左等讓石墨和硅顆粒在苯酚甲醛中熱解后再聚合，得到的硅碳石墨復(fù)合材料的可逆容量可達(dá)700mAh/g;同時(shí)還研究了硅碳石墨烯復(fù)合材料在插鋰和嵌鋰之后材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的演變。研究表明，石墨矩陣扮演者控制小尺寸的硅顆粒膨脹的角色，因此能夠增加該材料的機(jī)械穩(wěn)定性。馮等最近報(bào)道了四氯硅烷(SiCl4)和Li13Si4在球磨下的物理化學(xué)反應(yīng)。他們合成了一系列具有優(yōu)異電化學(xué)性能的多孔硅碳復(fù)合材料，其中性能最優(yōu)的硅碳復(fù)合材料初始容量高達(dá)1413mAh/g，在100mA/g的電流密度下循環(huán)100周容量高達(dá)保持91%，碳層開放的多孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電子離子導(dǎo)電性使得該材料具有良好的電化學(xué)性能。復(fù)合硅碳納米顆粒的概念已經(jīng)擴(kuò)展到石墨烯領(lǐng)域，通過在高比表面積的多層石墨烯上沉積硅碳納米顆粒。從天然石墨上剝落得到的石墨烯能夠包覆硅材料，而薄的碳層能降低硅材料的氧化。
2. 硅碳納米棒復(fù)合
碳納米棒具有高的導(dǎo)電性和高的韌性，能夠承受硅材料充放電帶來的體積膨脹，所以研究者將硅碳復(fù)合材料生長在碳納米棒上，提高硅碳材料的循環(huán)性能。這些研究中主要的區(qū)別在于碳納米-硅系統(tǒng)制備方法的區(qū)別。微型納米多孔硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)已經(jīng)能夠工業(yè)化生產(chǎn)了，硅碳復(fù)合材料由硅粉末(平均尺寸為0.7mm、4mm和10mm)與聚氯乙烯或氯化聚乙烯熱解而得到。
3. 硅包覆碳材料
將硅納米顆粒(10～20nm)通過沉積的方法包覆在碳材料上，能顯著提高碳材料的電化學(xué)性能，硅納米顆粒通過SiCl4熱解，均勻地分布在石墨顆粒表面形成一種新型的結(jié)構(gòu)。含有7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅的硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)特性顯示：硅和碳之間的插鋰和嵌鋰是獨(dú)立的，使得該材料在初始階段的可逆容量高達(dá)2500mAh/g。當(dāng)然在過去幾年也有對(duì)碳納米管和碳納米花瓣進(jìn)行包覆的研究，通過傳統(tǒng)的濺射方法，通過稀漿蔓延法，在碳納米花瓣上包覆形成一層200～300nm厚的非晶硅層。涂層硅提供導(dǎo)電通路以及應(yīng)力應(yīng)變松弛，該材料的比容量高達(dá)2000mAh/g，在循環(huán)100周之后的容量保持也非常高。
4. 碳包覆硅材料
不僅硅包覆碳能夠提高材料的電化學(xué)性能，反之碳包覆硅同樣能夠提高材料的容量。碳包覆硅的方法主要有水熱法、CVD以及在硅顆粒上涂覆各種碳前驅(qū)體等。黃等通過在硅板用金屬催化刻蝕制備出硅納米線整列，然后通過碳?xì)饽z和熱解，將碳包覆在硅納米線表面。該混合納米復(fù)合材料首次放電容量高達(dá)3344mAh/g，40周循環(huán)后可逆容量為1326mAh/g，硅碳材料之間良好的電子接觸和傳導(dǎo)性以及碳材料對(duì)硅材料體積膨脹的有效抑制，使得該材料的電化學(xué)性能優(yōu)良。
5. 硅碳核殼結(jié)構(gòu)
在硅材料的外表面均勻地包覆一層碳材料，形成一種新型的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，這種核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料既能提高硅的電導(dǎo)率又能抑制硅材料的體積膨脹。徐等將納米硅材料分散在聚偏氟溶液中然后將該混合溶液高溫處理得到了核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。在硅核上面包覆了一層無定型碳層，能夠提高硅材料的可逆容量，在電流密度高達(dá)1 000mAh/g的情況下，該材料的容量高達(dá)450mAh/g。無定型碳層的存在既能抑制硅納米顆粒的聚集，又能抑制硅材料在充放電過程中的體積膨脹。劉等通過高溫分解得到一種像雞蛋一樣的核殼結(jié)構(gòu)，硅納米顆粒作為雞蛋黃被薄的聚合物碳納米層封裝在里面。在碳空心球內(nèi)產(chǎn)生的空隙有助于防止碳?xì)ぴ诠璧捏w積膨脹過程中破裂，從而改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，使其在1 000個(gè)循環(huán)后的庫倫效率仍高達(dá)99%。
五、硅碳材料體系的應(yīng)用
硅碳材料不僅理論研究非常全面，實(shí)際運(yùn)用中的研究也非常多。日本的Maxell率先研發(fā)出了實(shí)用的可穿戴的硅碳電池。Maxell采用“ULSiON”技術(shù)，在不改變電池尺寸的情況下能將電量增加一倍。據(jù)采用SiO-C(在SiO表面涂上碳涂層的復(fù)合材料)作為負(fù)電極活性材料。同時(shí)新電池還可以在高低不同的電壓下充電。日立預(yù)計(jì)電池的放電終止電壓將可以降低到2.0V。但是該技術(shù)是用在可穿戴電子設(shè)備上的，在動(dòng)力電池上的實(shí)用性還需要考證。三星電子通過用數(shù)層石墨烯對(duì)硅微粒子施以涂層成功確保了硅碳負(fù)極的導(dǎo)電性，并抑制了硅碳負(fù)極在膨脹收縮時(shí)的電極劣化及損壞等。硅微粒子發(fā)生膨脹時(shí)，石墨烯會(huì)在包住硅微粒子的狀態(tài)下通過各層的相互滑動(dòng)來擴(kuò)大硅儲(chǔ)存容量，因此不會(huì)脫落。該新型負(fù)極材料的容量密度為2 500mAh/cm3，而普通的石墨負(fù)極材料為550mAh/cm3，新材料是其4倍以上。
國內(nèi)主要的電池廠家都已經(jīng)開始了三元硅碳電池的研究。深圳市比克電池有限公司制作的三元高鎳硅基電池的容量分別設(shè)計(jì)到3.5Ah和4.0Ah。這2個(gè)不同規(guī)格的電池的高低溫性能也非常優(yōu)異，電池在零下20℃、0.5C電流能放出73%的容量，60℃、0.5C電流放電容量高達(dá)107%;而且1.5C電流的倍率放電也有97%，45℃存儲(chǔ)30天容量保持92%，容量恢復(fù)高達(dá)99%，室溫下0.5C循環(huán)300周容量保持89%(詳見圖1-2)。同時(shí)深圳市沃特瑪電池有限公司、珠海光宇電池有限公司、廣東天勁新能源科技股份有限公司、廣州鵬輝能源科技股份有限公司、深圳市卓能新能源股份有限公司、豪鵬國際集團(tuán)、肇慶市風(fēng)華鋰電池有限公司、中山天貿(mào)電池有限公司等都開始硅碳體系軟包或者圓柱電池的研究。
圖1 3.5Ah 動(dòng)力電池常溫循環(huán)曲線圖
圖2 4Ah動(dòng)力電池循環(huán)曲線
電解液的優(yōu)化也能改善硅碳負(fù)極的循環(huán)。天津力神電池股份有限公司對(duì)18650電池的研究表明，電池的容量和體積膨脹隨著摻雜硅的含量的升高而升高，在摻雜2%的硅在石墨負(fù)極時(shí)，電池的容量、效率和體積膨脹達(dá)到一個(gè)最佳值。同時(shí)他們還研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)含量對(duì)電池循環(huán)性能的影響，與FEC添加5%的電池相比，F(xiàn)EC添加12%的電池循環(huán)壽命得到大幅度提高;且180次循環(huán)以后，硅碳顆粒的形貌仍然保持良好，極片也非常完整，沒有出現(xiàn)掉粉和裂痕，電池的阻抗也沒有太多的變化。FEC含量的提高能顯著提高Si/C負(fù)極材料的循環(huán)性能。
同時(shí)，珠海市賽緯電子材料有限公司的研發(fā)人員通過與客戶的實(shí)際合作發(fā)現(xiàn)硅負(fù)極在混合電解液中具有比在單一電解液中更好的電化學(xué)性能。將六氟磷酸鋰(LiPF6)與一定量雙草酸硼酸鋰(LiBOB)混合，并加入碳酸亞乙烯酯(VC)，LiBOB和VC的添加對(duì)形成厚的SEI層產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)。此外，電解液中添加新型鋰鹽如二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)也能提高硅碳電池的循環(huán)性能。
六、結(jié)語
綜上所述，硅碳復(fù)合材料結(jié)合了碳材料高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性以及硅材料高容量的優(yōu)點(diǎn)，但是其在充放電過程中引起的體積膨脹問題還是沒有從根本上解決。通過在碳材料中摻雜少量的硅材料能夠?qū)⒉粌H能使電池的厚度膨脹抑制在可控的范圍內(nèi)還能夠增加電池的能量密度和循環(huán)壽命，在電解液中加入足夠的成膜添加劑如FEC也能夠顯著提高硅碳負(fù)極材料的循環(huán)壽命。同時(shí)，通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和制作工藝，研發(fā)出新型的配合硅碳負(fù)極的電解液，進(jìn)而提高硅碳復(fù)合材料的比能量，提升硅碳電池的循環(huán)壽命和安全性，是今后鋰離子動(dòng)力電池乃至新能源研究的重點(diǎn)。
