中國儲能網(wǎng)訊：自從上個世紀(jì)90年代索尼推出世界首款商用鋰離子電池以來，在生產(chǎn)技術(shù)和材料技術(shù)的推動下鋰離子電池的能量密度得到了持續(xù)的提升，從最初的80Wh/kg左右提高到了目前200Wh/kg以上，部分高能量密度鋰離子電池已經(jīng)達(dá)到了300Wh/kg左右，但是這仍然無法滿足新能源汽車發(fā)展的需求。
關(guān)于下一代高能量密度鋰離子電池（能量密度>400Wh/kg）的技術(shù)路線還有很多質(zhì)疑，包括Li-S、Li-O2和全固態(tài)鋰金屬電池都被認(rèn)為是可能的下一代高比能鋰離子電池的選擇，但是毫無疑問的是在這些選擇中全固態(tài)電池是呼聲最高，包括Goodenough老爺子等頂尖學(xué)者專家都在全力為全固態(tài)鋰金屬電池打call，推動全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。
金屬鋰比容量高達(dá)3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，但是由于金屬鋰在沉積的過程中會產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶生長到一定的長度可能會刺穿隔膜，引起正負(fù)極短路，導(dǎo)致金屬鋰在很長的時間內(nèi)都無法作為二次電池的負(fù)極材料。但是隨著固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，固態(tài)電解質(zhì)的高強度抑制了枝晶的生長，為金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用創(chuàng)造了可能。
近日西班牙CICEnergigune研究所與德國亞琛工業(yè)大學(xué)的學(xué)者們一起對全固態(tài)電池在重量／體積能量密度、成本和安全性上的優(yōu)勢和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望，并指出了全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化需要著重解決的幾個關(guān)鍵問題。
優(yōu)勢
由于金屬鋰良好的導(dǎo)電性與延展性使得金屬鋰負(fù)極不需要采用銅箔做集流體，同時得益于金屬鋰的高容量，如果采用金屬鋰替換傳統(tǒng)的石墨負(fù)極，并采用固態(tài)電解質(zhì)替換原來的液態(tài)電解液，鋰電池的重量能量密度和體積能量密度能夠分別提升35%和5%（負(fù)載量2mAh/cm2），我們以磷酸鐵鋰電池為例，采用聚合物電解質(zhì)，負(fù)極為2mAh/cm2的金屬鋰，正極為LFP，其重量能量密度可達(dá)300Wh/kg（如下圖a所示），同時固態(tài)電解質(zhì)中不含有可燃性的成分，因此安全性要明顯高于傳統(tǒng)的有機電解液。
固態(tài)電解質(zhì)的重量和密度也會對全固態(tài)電池的能量密度產(chǎn)生顯著的影響，例如對于Li／玻璃電解質(zhì)／NCM811材料的電池而言，如果固態(tài)電解質(zhì)的厚度從100um降低到30um，其重量能量密度和體積能量密度就能從210Wh/kg、430Wh/L提高到350Wh/kg、720Wh/L（如下圖b所示）。但是需要注意的是，如果采用陶瓷基的固態(tài)電解質(zhì)，則無論采用何種正極材料也很難讓鋰離子電池能量密度超過250Wh/kg。
從下圖c我們能夠看到，NCM811材料是提升電池能量密度達(dá)到500Wh/kg以上，體積能量密度700Wh/L以上的關(guān)鍵，此外適當(dāng)提升金屬鋰的負(fù)載量到4mAh/cm2也能有效提升電池能量密度，但是繼續(xù)提升負(fù)載量對于提升鋰離子電池能量密度的效果就不明顯了（注意這些數(shù)據(jù)都是在固態(tài)電解質(zhì)厚度在30um的前提下計算得到的）。
面臨的主要挑戰(zhàn)與解決方案
上個世紀(jì)70年代Armand最早提出采用具有Li+導(dǎo)電性的聚合物作為電解質(zhì)使用，隨后Boukamp和Huggins又發(fā)現(xiàn)了具有高離子導(dǎo)電性的無機電解質(zhì)-Li3N，但是這些電解質(zhì)常溫下導(dǎo)電性都很差，需要在70-80℃的高溫下進(jìn)行工作，大大限制了其應(yīng)用場景。所以全固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)的首要任務(wù)是如何提高其在室溫下的電導(dǎo)率。
聚合物電解質(zhì)常用的PEO材料，雖然其中C-O鍵能夠改善鋰鹽的溶解性和Li+遷移速度，但是卻會導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)的抗氧化性降低，這也使得PEO不適合在正極電位在4V以上的體系中應(yīng)用，聚碳酸酯類聚合有望能夠滿足高電壓體系下的應(yīng)用需求，例如Kim等人采用交聯(lián)無定形聚乙烯醇碳酸酯固態(tài)電解質(zhì)在Li／NCM622體系中保持了很好的容量保持率（常溫），但是聚碳酸酯類電解質(zhì)在低電壓條件下耐還原性比較差，因此與金屬Li接觸的界面在長期的循環(huán)中存在性能劣化的問題。
相比于聚合物電解質(zhì)，無機固態(tài)電解質(zhì)，例如玻璃和陶瓷電解質(zhì)，因為其常溫下的高鋰離子電導(dǎo)率得到了廣泛的關(guān)注，例如氧化物、硫化物、鹵化鋰摻雜玻璃、Na超級離子導(dǎo)體（將其中的Na替換為Li）、石榴石等類型的無機電解質(zhì)在近年來都得到了大力的發(fā)展。例如2011年Kamaya報道Li10GeP2S12(LGPS)在常溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.2x10-2S/cm，與目前的商用鋰離子液態(tài)電解液相當(dāng)，最近一些文獻(xiàn)報道反鈣鈦礦型電解質(zhì)，例如Li3OCl, Li2(OH)0.9F0.1Cl,Li2.99Ba0.005OCl1-x(OH)x, Li3S(BF4)0.5Cl0.5等，在室溫下電導(dǎo)率也可以達(dá)到10-2S/cm。
但是無機電解質(zhì)為硬結(jié)構(gòu)，電極／電解質(zhì)界面接觸阻抗較大，同時無機電解質(zhì)還存在加工困難等問題，因此近年來無機電解質(zhì)與有機電解質(zhì)混用是固態(tài)電解質(zhì)新的發(fā)展趨勢。最早人們發(fā)現(xiàn)在聚合物電解質(zhì)中加入Al2O3能夠提升機械和電化學(xué)性能，后來人們開始嘗試將無機電解質(zhì)顆粒加入到聚合物電解質(zhì)之中，研究顯示無機聚合物顆粒的尺寸、形貌和取向都會對聚合物電解質(zhì)的最終電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響。
除了向聚合物電解質(zhì)中添加無機電解質(zhì)顆粒外，另外一個方向就是通過無機／有機電解質(zhì)復(fù)合的方法，即能夠通過有機電解質(zhì)的柔性特點解決界面接觸的問題，也能通過無機電解質(zhì)的高電導(dǎo)率改善導(dǎo)電性能。
固態(tài)電解質(zhì)經(jīng)過了多年的發(fā)展，一些種類的電解質(zhì)的在室溫下的離子電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到了目前主流的商業(yè)液態(tài)電解液的水準(zhǔn)，因此后續(xù)的主要研究熱點也不再集中在如何進(jìn)一步提高固態(tài)電解質(zhì)的常溫電導(dǎo)率，而是集中在電極和電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計上。
在金屬鋰這一側(cè)主要是解決三個問題：1）抑制鋰枝晶的生長，固態(tài)電解質(zhì)并非像我們想象的那樣能夠完全阻止鋰枝晶的生長，在許多類型的固態(tài)電解質(zhì)中都發(fā)現(xiàn)了枝晶生長的問題，例如石榴石結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)在使用中非常容易產(chǎn)生Li枝晶，從而導(dǎo)致正負(fù)極短路；2）解決固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間穩(wěn)定性差的問題，例如一些氧化物、硫化物等類型的固態(tài)電解質(zhì)都存在還原穩(wěn)定性差的問題；3）金屬Li在充放電過程中體積膨脹大的問題。
相比于負(fù)極，正極一側(cè)面臨的問題更多，例如潤濕性差、極化大等。造成正極／電解質(zhì)界面阻抗大的主要因素主要是：1）界面接觸不良；2）界面副反應(yīng)多，例如高電壓材料引起的電解質(zhì)氧化等問題；3）充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)變和應(yīng)力較大。
高電壓正極材料，例如NCM、LCO等，由于表面的強氧化性會造成固態(tài)電解質(zhì)的氧化分解，導(dǎo)致固態(tài)電池的性能急劇下降，因此需要通過表面改性等措施提升電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性，例如Wan等人通過采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3對NCM622材料進(jìn)行界面改性，很好的提升了NCM622材料在PEO和聚丙烯酸乙酯混合電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性（100次循環(huán)容量保持率90%）和倍率性能（2C倍率可逆容量達(dá)到116mAh/g）。
通常我們認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)的安全性是其一大優(yōu)勢，特別是氧化物固態(tài)電解質(zhì)不具有可燃性，因此安全性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液，但是Chung和Kang等人研究卻發(fā)現(xiàn)即便是全固態(tài)電池也存在熱失控的風(fēng)險。首先他們將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)（熔點超過1100℃）壓成片，然后放入到熔化的金屬鋰（熔點180℃）之中（如下圖D所示），固態(tài)電解質(zhì)片首先會漂浮在金屬鋰的表面，然后固態(tài)電解質(zhì)片開始發(fā)生破碎和粉化，最后發(fā)生了熱失控。因此全固態(tài)電池固然安全性要好于碳酸酯類電解液，但是全固態(tài)電池仍然存在熱失控的風(fēng)險，在全固態(tài)電池的設(shè)計和應(yīng)用中也需要充分考慮熱失控的風(fēng)險。
根據(jù)固態(tài)鋰離子電池存在的問題，作者提出了未來鋰離子電池發(fā)展中應(yīng)該著重解決的技術(shù)難點。
1）解決界面問題：近年來經(jīng)過大量的研究，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率已經(jīng)與商業(yè)液態(tài)電解液非常接近，但是界面接觸不良問題仍然困擾著全固態(tài)電池的應(yīng)用，因此后續(xù)要主力解決電極/電解質(zhì)界面問題。
2）解決固態(tài)電解質(zhì)的加工難題：無機電解質(zhì)雖然電導(dǎo)率優(yōu)異，但是脆性大，加工難度大，而聚合物電解質(zhì)雖然電導(dǎo)率較低，但是加工性能好，適合規(guī)?；纳a(chǎn)，因此未來重要的研究方向可能是有機聚合物電解質(zhì)中添加無機電解質(zhì)粉末，提升電導(dǎo)率。同時如何把固態(tài)電解質(zhì)做薄也是一項非常具有挑戰(zhàn)性的工作，對于提升全固態(tài)電池的能量密度具有重要的意義。
3）改善電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性：固態(tài)電解質(zhì)一方面要與低電勢的金屬鋰負(fù)極材料接觸，另一方面還要與高電勢的正極材料（LFP除外）接觸，因此需要通過正負(fù)極表面改性處理，提升固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，提升全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
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Opportunitiesfor Rechargeable Solid-State Batteries Based on Li-Intercalation Cathodes, Joule 2, 1–17, November 21, 2018, Xabier Judez, Gebrekidan GebresilassieEshetu, Chunmei Li, Lide M. Rodriguez-Martinez, Heng Zhang and Michel Armand
