鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數(shù)據(jù)分析
王莉，薛鋼，何向明
清華大學核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；蘇州瑪瑞柯測試科技有限公司，江蘇 蘇州 215000；
摘 要：鋰離子電池安全性能可以通過電池熱失控過程的量熱分析來進行定性和定量評估。電池在不同溫度下的放熱速率及累計放熱量是衡量電池熱穩(wěn)定性的參數(shù)。動力電池的量熱分析通過絕熱加速量熱儀進行。本文主要介紹加速量熱儀的測試原理和方法、數(shù)據(jù)分析方法，并對電池安全程度的評估方法提出了建議。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；安全性；熱失控；量熱分析；評估方法
近年來鋰離子電池，尤其是電動車動力電池安全事故頻發(fā)[1-6]。如何解決鋰離子電池的安全隱患，以及如何評估鋰離子電池的安全程度一直是業(yè)內(nèi)的熱點話題[7-16]。
鋰離子電池的安全性研究可以分為如下領(lǐng)域：① 電池熱失控機理研究[17-31]，包括電池發(fā)生安全性事故的原因，熱失控的發(fā)生及演變規(guī)律；② 電池安全程度的測試評估方法與標準[32-42]，主要研究如何對電池進行測試能夠科學體現(xiàn)電池的安全性，以及采用哪些指標或者參數(shù)來評估電池的相對安全程度；③ 提高電池安全程度的技術(shù)[43-51]，包括電池關(guān)鍵材料的熱穩(wěn)定性研究及改進，可提高電池安全性的功能性添加劑，電池設(shè)計和熱管理；④ 電池安全可靠性的測試評估方法與模型，主要研究電池（尤其是動力電池）發(fā)生安全性事故的概率，包括如何指征電池產(chǎn)品的可靠性，以及采用何種模型評估電池的可靠性，如何提升電池的可靠性等等。作者將在后續(xù)文章中重點討論安全可靠性的相關(guān)問題。
在鋰離子電池安全性的研究中，離不開一個物理量——溫度，電池的“溫度”顯示了電池的熱狀態(tài)，其本質(zhì)是電池產(chǎn)熱和傳熱的結(jié)果。因此，研究電池的熱特性，即電池在不同狀態(tài)下的產(chǎn)熱和傳熱特性，是我們深刻認識電池內(nèi)部發(fā)生放熱化學反應的主要途徑。熱特性也反映了電池的熱安全性。
由于動力電池的安全性本質(zhì)上是熱安全，其程度可以用電池的熱特性來進行評估，因此在電池安全性研究中，量熱儀是最主要的手段[52-64]。最常用的量熱儀是加速量熱儀（accelerating rate calorimeter，ARC）[42]。ARC是聯(lián)合國推薦使用的用于危險品評估的新型熱分析儀器，可以提供絕熱條件下化學反應的時間-溫度-壓力數(shù)據(jù)。ARC基于絕熱原理設(shè)計，可使用較大的樣品量，靈敏度高，能精確測得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度和壓力隨時間的變化曲線，尤其是能給出差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）和差熱分析法（differential thermal analysis，DTA）等無法給出的物質(zhì)在熱分解時的壓力緩慢變化過程[65]。在進行電池熱特性研究時，人們在此基礎(chǔ)上增加了電壓和電阻監(jiān)測，使得ARC可同步提供電池熱失控前后的電特性，為人們認識電池熱失控過程提供了更豐富的信息。
本文主要介紹ARC的測試原理、樣品電池的測試方法、數(shù)據(jù)分析方法，并建議了安全性的評估方法。
1.ARC測試原理和方法
ARC通過精確的溫度跟蹤，避免被測樣品與環(huán)境的熱量交換，從而可以提供一個近似絕熱的環(huán)境，主要對被測樣品的放熱行為進行測試分析。利用ARC，能夠模擬電池內(nèi)部熱量不能及時散失時放熱反應過程的熱特性，使反應更接近于真實反應過程，從而獲得熱失控條件下表觀放熱反應的動力學 參數(shù)。
1.1 加速量熱儀特點
由于采用熱電偶進行溫度采集，熱量補償采用溫度跟蹤模式，采用密閉腔體，因此ARC具有以下特點：① 測量靈敏度高。溫度測試及控制靈敏度高達0.005 ℃/ min 甚至更高）；② 測試靈活。不同尺寸的量熱腔可以分別實現(xiàn)對材料、電池、模組的熱特性測試，并能模擬電池內(nèi)部熱失控的環(huán)境，測試得到精確的熱數(shù)據(jù)；③ 能同步獲得多種數(shù)據(jù)。例如可以直觀地給出溫度、壓力、電壓、電阻隨時間變化的曲線，到可靠的動態(tài)測試數(shù)據(jù)，并經(jīng)過數(shù)據(jù)分析得到初始分解溫度、放熱速率、反應熱、活化能、壓力，并結(jié)合電信號對電池內(nèi)發(fā)生的物理機化學反應進行推斷。
1.2 加速量熱儀工作原理及樣品測試方法
首先將待測樣品上固定好熱電偶，熱電偶的位置取決于測試目的。然后將待測樣品放入量熱腔內(nèi)，量熱腔做好密閉處理。之后對ARC工作站進行參數(shù)設(shè)定，包括自定義起始溫度（start temperature）、升溫步階（step temperature）、等待時間（wait time）、終止溫度（end temperature）等，隨即即可啟動測試。
ARC工作時采用“加熱（heat）-等待（wait）-搜尋（seak）”模式來探測樣品的放熱反應，簡稱H-W-S模式。ARC從起始溫度開始對樣品進行加熱，當溫度升高一個步階后，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入等待模式；等待模式是為了讓樣品、樣品容器和量熱腔三者達到熱平衡，使系統(tǒng)更精確的搜尋到樣品的自放熱反應；等待過程結(jié)束后，系統(tǒng)將自動進入搜尋模式，對樣品溫升速率進行探測，系統(tǒng)自設(shè)靈敏度為0.02 ℃/min，如果搜尋到樣品的升溫速率大于0.02 ℃/min，那么系統(tǒng)判定樣品出現(xiàn)自放熱，進入絕熱模式，記錄自放熱速率（self-heating rate，SHR），并始終保持量熱儀的溫度與樣品溫度同步，避免樣品熱散失，提供絕熱環(huán)境，追蹤樣品的放熱反應。此時樣品溫度的升降只與自身的反應有關(guān)。如果升溫速率小于0.02 ℃/min，那么ARC將以設(shè)定升溫步階繼續(xù)對樣品加熱，運行H-W-S模式，直到在某個溫度下出現(xiàn)自放熱的情況或加熱達到終止溫度。ARC工作流程及內(nèi)部結(jié)構(gòu)分別如圖1(a)和1(b)所示。
圖1(c)為ARC的絕熱測試原理。外殼溫度始終保持與樣品溫度相等，則樣品與外界就沒有熱傳遞。因此，通過內(nèi)外溫度差為零，人為制造絕熱環(huán)境。
除了測試熱失控，利用ARC可以提供絕熱環(huán)境的特點，將ARC與直流恒流源、充放電設(shè)備聯(lián)用，可以測試電池的比熱容及充放電過程的絕熱溫升。
圖1 ARC工作流程（a），內(nèi)部結(jié)構(gòu)（b），絕熱原理（c）示意圖
Fig.1 Principle (a) , internal structure (b) and adiabatic principal (c) diagram of ARC
2 測試方法及步驟
2.1 材料熱失控測試
使用ARC可以實現(xiàn)對電極材料、電解液等的熱穩(wěn)定性能測試。測試方法如下。
選擇潔凈的樣品球（或管）稱量其質(zhì)量。稱取一定量的被測樣品（空氣或水分敏感材料需要在惰性氣氛手套箱內(nèi)完成）于樣品球（或管）中，將樣品球（或管）安裝于量熱腔中，測溫熱電偶固定于樣品球（或管）外表面，如需同步監(jiān)測壓力，將壓力傳感器安裝于樣品球（或管）的進樣口即可，示意圖見圖1。如不需要監(jiān)測壓力，可如圖2安裝。
圖2 ARC測試材料熱失控時的樣品安裝方法
Fig.2 Sample installation for thermal runaway test of material in ARC
檢查連接線路無誤后，啟動測試軟件，設(shè)置起始溫度、升溫步階（建議5 ℃）、等待時間（建議15～30 min）、終止溫度等，開始測試，直至達到測試終止溫度，設(shè)備開啟降溫模式，待溫度降到室溫，測試完成。
2.2 電池熱失控測試
使用ARC可以實現(xiàn)對電池的熱穩(wěn)定性能測試。其工作原理同2.1材料熱失控測試，但操作更為簡單：通過夾具將電池固定在量熱腔內(nèi)部，測溫熱電偶固定于電池表面，可如圖3所示?？梢酝ㄟ^電壓采集設(shè)備同步監(jiān)測電池開路電壓變化。
圖3 ARC測試電芯熱失控的樣品安裝示例
Fig.3 Sample installation for thermal runaway test of single battery in ARC
檢查連接線路無誤后，啟動測試軟件，設(shè)置起始溫度、升溫步階（建議5 ℃）、等待時間（30～60 min）、終止溫度等，開始測試，直至達到測試終止溫度，設(shè)備開啟降溫模式，待溫度降到室溫，測試完成。
圖4 方形電池加熱片打包方式
Fig.4 Package of prismatic batteries and a polyimide heating sheet
圖4是對方形電池（軟包或金屬殼）常用的打包方式。選取和電池最大面尺寸接近的加熱片[圖4(a)]，將加熱片用導熱性能良好的鋁箔膠帶粘貼到兩塊電池的中間組成“三明治”結(jié)構(gòu)的“電池包”[圖4(b)]，然后將“電池包”懸置到量熱腔中（可采用懸掛或支架的方式，圖5），在電池外表面黏貼熱電偶，以監(jiān)測實驗過程中電池溫度變化。
圖5 電池懸掛于量熱腔中
Fig.5 A battery is suspended in the calorimeter
圖6是圓柱形電池（如18650電池）的常用打包方式。選取合適尺寸的加熱片，將加熱片粘貼到“電池包”之間，測試過程中監(jiān)控電池外表面溫度變化。
圖6 圓柱形電池加熱片打包示例
Fig.6 Package of cylindrical batteries and a polyimide heating sheet
將“電池包”放置于量熱腔中的支架上（圖7），檢查好線路連接無誤后，啟動加速量熱儀。經(jīng)過較長時間的溫度均衡，待電池與量熱腔的溫度均達到起始溫度附近，且溫度保持一致（一般要求電池和腔體環(huán)境溫差不超過0.2 ℃），將加速量熱儀切換到“Exotherm模式”，開啟直流恒流源，通過調(diào)節(jié)加熱功率，使得電池溫升速率在0.1～0.2 ℃/min并保持不變，直至達到測試終止溫度。
圖7 比熱容測試電池于量熱腔中
Fig.7 A battery Cp is tested in the calorimeter
對于自帶“CPU模塊”（比熱容測試模塊）的加速量熱儀，可以通過“CPU模塊”實現(xiàn)自動加熱功率的調(diào)節(jié)，操作比較簡單，不贅述。
2.4 電池充放電產(chǎn)熱特性測試
加速量熱儀與充放電設(shè)備聯(lián)用可以實現(xiàn)電池充放電過程中絕熱溫升、產(chǎn)熱功率、能量等性能的測試。
將電池與充放電設(shè)備連接好，放置于量熱腔中（圖8），檢查連接回路無誤后，啟動加速量熱儀。
圖8 ARC測試充放電產(chǎn)熱特性時的樣品電池安裝示例
Fig.8 Sample installation for measurement of battery thermal behavior during charging and discharging using ARC
經(jīng)過較長時間的溫度均衡，待電池與量熱腔的溫度均達到起始溫度附近，且溫度保持一致（一般要求電池和腔體環(huán)境溫差不超過0.2 ℃），將加速量熱儀切換到“Exotherm模式”，開始對電池進行充放電測試，直至充放電結(jié)束或達到保護溫度。
加速量熱儀與充放電設(shè)備分別記錄測試過程中電池溫度和電壓數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)進行處理可以得到電池在充放電過程中溫度、產(chǎn)熱功率和產(chǎn)熱能量等 信息。
3 ARC測試數(shù)據(jù)分析方法
3.1 比熱容測試。
在電池熱控管理中，電池的比熱容Cp是一個很重要的參數(shù)，它可以將電池的溫升（ΔT）與能量（Q）通過公式
鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數(shù)據(jù)分析
聯(lián)系起來，因而在考察電池充放電過程中熱效應之前，首先需對電池的比熱容Cp進行測定。
本課題利用加速量熱儀提供絕熱環(huán)境，可以實現(xiàn)對電池比熱容Cp的測定。理論上電池的比熱容是隨溫度變化的函數(shù)Cp(T)，但由于電池測試溫度范圍很窄，因而認為在電池測試溫度區(qū)間內(nèi)電池的比熱容是一個定值，從實際測試得到的溫度-時間（T-t）曲線也證明了我們這一定值假設(shè)是切合實際的。
使用加速量熱儀測試18650型號電池的比熱容，需要將6只電池打包成一個“電池包”，聚酰亞胺加熱片夾入“電池包”中，加熱片用于給“電池包”提供穩(wěn)定的加熱功率?！半姵匕钡摹巴庖隆睘殇X箔膠帶，其特點是導熱性能良好，不會影響“電池包”與量熱腔間的熱量交換。測試所用“電池包”照片如圖6所示。
把電池包從常溫恒功率加熱到45 ℃左右。根據(jù)加熱時間和功率，可計算出加熱量。再根據(jù)電池包質(zhì)量和溫升，便可以計算出電池的比熱容。例如，圖6電池包為240 g，加熱恒功率為0.7 W，80 min內(nèi)電池包溫度升高14.88 ℃，則電池包的比熱容為0.935 J/(g·K)。
3.2 安全性測試。
ARC安全性測試數(shù)據(jù)中，最基本的是溫度時間（T-t）曲線，顯示了電池從自加熱開始到熱失控的熱特性。由于在絕熱環(huán)境下測試，因此數(shù)據(jù)揭示的是電池的固有熱特性。
圖9 電池熱特性溫度-時間曲線
Fig.9 Temperature-time curve of a battery thermal characteristics
圖9顯示了典型的電池熱特性T-t曲線。曲線測試條件是：首先對電池加熱，升溫步階為5 ℃，然后停止加熱，等待使電池和量熱強溫度一致，然后進行搜尋，如果搜尋到電池的升溫速率大于0.02 ℃/min，那么系統(tǒng)判定電池發(fā)生自放熱，進入絕熱模式。如果在一定時間內(nèi)，沒有檢測到電池的升溫速率大于0.02 ℃/min，則繼續(xù)升溫步階5 ℃，然后檢測升溫速率，依次反復。如果電池升溫速率持續(xù)大于0.02 ℃/min，則設(shè)備持續(xù)跟蹤電池溫度。電池升溫速率持續(xù)大于0.02 ℃/min，并開始持續(xù)升溫，這時電池被認定為開始自加熱，開始自加熱的溫度稱為“起始溫度”，如圖9中的T0，其對應的時間標記為t1。T0揭示了電池內(nèi)部的熱穩(wěn)定性，T0越高說明電池的熱穩(wěn)定性越好。電池開始自加熱后，溫度逐步升高，會進一步引發(fā)電池內(nèi)部的化學反應，并產(chǎn)生更多的熱量，繼而持續(xù)推高電池的溫度。當電池的溫升速率達到1 ℃/min時，可以認為是熱失控的開始，此時的溫度稱為Tc，時間標記為t2。定性地說，Tc越高說明電池的安全性越好。Δt=t2-t1的時間越長也說明電池的安全性越好。
因此，從評價電池安全性的角度出發(fā)，自加熱起始溫度T0、熱失控臨界溫度Tc、熱失控醞釀時間Δt是3個非常重要的參數(shù)，利用這3個參數(shù)，可以從電池熱穩(wěn)定性的角度來評價電池的安全性。
4.利用ARC數(shù)據(jù)對電池進行安全性評估
對于電池的熱穩(wěn)定性來說，電池自加熱的起始溫度T0和熱失控溫度Tc是兩個非常關(guān)鍵的參數(shù)。大多數(shù)電池的T0在90～95 ℃，也有低至60 ℃的，高的可達130 ℃以上。Tc一般在130～135 ℃，也有低至120 ℃的，高的可達150 ℃以上。另一個參數(shù)是熱失控過程時間Δt，時間間隔越長，說明自加熱過程緩慢，熱穩(wěn)定性相對較好，此時間一般從30 min到幾十個小時不等。為了比較不同電池的安全性，作者根據(jù)工作經(jīng)驗提出如下建議來評估電池的安全性。先把T0、Tc、Δt的值變換成“計分”，然后三項加和為電池的安全性評估得分。
計分的原則是T0以50 ℃為零點，每增加1 ℃加1分；Tc以120 ℃為零點，每增加1 ℃加1分；Δt為30 min計1分。
如果測試過程監(jiān)測到多次自放熱情況。例如，監(jiān)測到自放熱（0.02 ℃/min）后，進入絕熱模式，當產(chǎn)熱結(jié)束但是還沒有達到截止溫度，測試會重新進入加熱-等待模式，繼續(xù)監(jiān)測到下一個自放熱，再進入絕熱模式。如果同一個測試過程中出現(xiàn)多次這樣的過程，則T0是第一次監(jiān)測到自放熱時的溫度，而t1的計算起點是從最后一次監(jiān)測到自放熱開始計算。因此，電池的安全程度的計算公式如式(3)
安全性=T0+Tc+2Δt-170 （3）
式中T0和Tc的單位是℃，Δt的單位是小時。
根據(jù)測試積累的經(jīng)驗，安全性評估標準建議如下：60以下為很差（不合格），60～120為一般（合格），120～200分為較好，200分以上為很好。按上述標準，圖9中T0、Tc、Δt分別為90 ℃、128 ℃、14好，計分分別為40、28和28，合計為76分，電池安全性評估為合格。
表1為部分典型測試結(jié)果。由于目前測試結(jié)果還有限，不能得出電池安全性程度的規(guī)律性的結(jié)論，因此略去了電池的信息，以免引起誤解。
表1 典型測試結(jié)果
Fig.1 Typical results
鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數(shù)據(jù)分析
表1結(jié)果展示了幾款商品鋰離子電池熱穩(wěn)定性的情況?？梢钥闯?，自加熱起始溫度從68 ℃到107 ℃的差別，熱失控溫度從140℃～207℃的差別，而熱失控過程時間從3小時到近30小時的差別。市場上的鋰離子電池熱穩(wěn)定性差別是非常大的。
該方法的實用性在于可以為不同的電池的安全程度提供一個相對的評價方法，并對其安全程度進行排序。
由于電池在不同荷電狀態(tài)（SOC）下的安全性不同，因此比較電池的安全程度，需要注明其SOC。
下一步需要積累更多的數(shù)據(jù)，通過大數(shù)據(jù)，研究電池組成、包裝形式、制造工藝等對熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。同時進一步修正安全性程度的評估方法。以便此鋰離子電池安全性程度的評估方法能夠更好地為行業(yè)發(fā)展服務。
5.結(jié)語
鋰離子電池的安全性評估是一件復雜的系統(tǒng)工程，其中又含電池本征安全程度的評估和電池安全可靠性的評估。本文提出一種可以重復的具有科學基礎(chǔ)的測試評估方法，即采用電池自加熱起始溫度T0、熱失控臨界溫度Tc、熱失控醞釀時間Δt三個參數(shù)作為電池安全程度的評價指標，并建議了這些參數(shù)的加權(quán)計分評估方法。希望本文能夠“拋磚引玉”，為電池本征安全程度的評估研究提供新的思路及可行方案。
致 謝
感謝“清華大學-張家港氫能與先進鋰電技術(shù)聯(lián)合研究中心”支持。
參 考 文 獻
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[65]https://baike.baidu.com/.
（來源：電動汽車資源網(wǎng)EV江湖 何向明）
