中國儲能網訊:“廢棄材料再利用”是一個伴隨著自然資源急劇消耗和廢棄材料急劇增加的新命題。鋰離子電池(LIB)作為從移動電話到電動汽車(EV)的供能電源，其使用結束之后造成的大量浪費正在以驚人的速度增加。據預測，到2030年全球報廢的鋰離子電池將達到1100萬噸以上，相比之下，僅有5%不到的廢棄電池可以回收。如果廢棄電池得不到良好解決，其不僅對人類的健康發(fā)展有害，并且會破壞自然生態(tài)環(huán)境。Co, Mn, Ni等重金屬會嚴重破壞土壤和地下水，電解質(主要是LiPF6)和空氣中水分子之間的反應會生成有害的氟化氫(HF)氣體。同時，鋰離子電池原材料的短缺，也讓廢棄材料再利用的趨勢產生更危急的緊迫感。
從全球電動車銷售情況預測出的鋰電池及其相關材料需求.
為了促進回收過程，許多國家已經頒布了法律，規(guī)定電池制造商為消費者免費收集并處理廢電池，因此目前Umicore、Toxco、Batrec AG、Inmetco、SNAM、Sumitomo-Sony等公司正在全世界實施廢棄LIBs的噸位回收。一般來說，廢棄鋰離子電池的回收是物理和化學手段的結合。
物理手段主要包括機械分離、熱處理、機械力化學和溶解過程；機械分離是一種預處理工藝，根據廢舊電池材料的不同性質，例如密度、電導率、磁性等分離廢舊電池材料，但該工藝的缺點是不能完全分離；熱處理是一種常用的手段，可以在一定的溫度條件下從集流體上除去碳和有機組分，然而該手段需要專門的設備來凈化燃燒產生的氣體；機械力化學法通過磨削技術增加正極材料的表面積，從而提高金屬的浸出效率；一般來說，聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑在電極活性物質中會阻礙金屬的浸出效率，可使用有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜溶解PVDF。在化學手段中，由于低能耗、廢水最少、高純金屬回收率高等優(yōu)點，研究者們大多傾向于采用濕法冶金回收廢舊LIB，主要包括酸/堿/生物過濾、化學沉淀、溶劑萃取和電化學過程等。
在不遠的將來，廢舊電池的回收再利用將是一項緊迫而艱巨的任務。因此印度科學教育與研究院(IISER)化學系Vanchiappan Aravindan教授發(fā)表了題為“Burgeoning Prospects of Spent Lithium-Ion Batteriesin Multifarious Applications”的綜述文章，首次討論了廢舊LIBs/回收材料在各個領域的再利用，包括LIB、超級電容器、析氧反應(OER)、吸附、光催化研究等。該文章發(fā)表于國際頂級期刊《AdvancedEnergy Materials》上，論文DOI:10.1002/aenm.201802303.
【主要內容】
1.全球對鋰電池的整體需求
LiCoO2 (LCO)具有理論比容量高(137mAh/g)、體積容量高(1363mAh/cm3)、循環(huán)性能好、自放電低等極具吸引力的優(yōu)勢，在LIB市場中仍占有主導地位。然而，近年來鈷的昂貴價格以及電池性能發(fā)展的迫切性為探索其它新型鋰離子電池材料開辟了道路，包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)、LiMn2O4(LMO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiFePO4(LFP)等。
全球鋰源分布.
Table1. 特斯拉公司報導的鋰電池原材料價格.
亞洲、非洲、北美洲、南美洲和澳大利亞提供世界上主要的鋰源，在這五大洲中，南美洲擁有世界儲量的66%；阿根廷、玻利維亞、智利等“鋰三角”國家占據了世界鋰儲量的三分之二，擁有比美國和中國更高品質的礦源。近年來，鋰的價格已經呈現上升趨勢，例如在中國，由于供應短缺，電池級Li2CO3和LiOH的成本在2015-2016年間分別飆升了190%和196%。此外，占全球鋰供應50%的鹽水生產法已經不能滿足市場需要，而且鋰在鋁冶煉、玻璃和陶瓷、空氣處理、保健產品、工業(yè)潤滑脂、醫(yī)療應用、一次電池和鑄造粉末等其他應用中的使用正在導致未來更嚴重的鋰貧瘠。除鋰外，其他原料如鈷和鎳的供應短缺也開始出現；在2019年，大約40%的鈷用于制造電池，而預期的需求量將達到55%。此外，印度尼西亞禁止鎳出口導致其價格上漲了近50%，
2.電池失效
鋰電池失效原因.
廢舊LIB成指數性增長的原因有很多，不管是由于壽命的正常終結，還是由于其它因素，例如電池膨脹、內部短路發(fā)熱、性能惡化、電解質泄漏等原因，都對回收者造成不可估量的負擔。充放電過程中在負極表面形成的固體電解質界面(SEI)層是鋰離子電池壽命延長的主要原因之一，主要包括Li2O、ROCO2Li、LiF、Li2CO3和ROLi等成分。而電解液分解過程中形成的氣體會增加電池內的壓力，觸發(fā)熱失控；在過充和過放時，負極上枝晶的聚集會導致電極之間的短路，并最終使LIB爆炸。此外，電解質和殘余水分之間的反應形成可溶解錳的HF，導致正極降解；由于充放電過程中產生的機械應變對負極的可逆容量有嚴重影響，石墨的結構將變得無序。
3.鋰電池廢棄材料
從廢舊的LIB中回收金屬已經有了廣泛的研究，但這些工藝大多具有顯著的缺點，例如溶劑昂貴、氣體排放量高、循環(huán)路線復雜、化學試劑消耗量大等，使得這些工藝難以在工業(yè)上大規(guī)模實施；而且并非所有高純度回收的金屬都滿足作為制備新型LIB的電池級材料。因此，研究人員發(fā)明出一種有效的浸出-再合成技術，通過從滲濾液中合成材料，避免了金屬離子的多級分步分離，使二次污染最小化。
電池再生過程示意圖.
一般來說，酸浸后的再結晶金屬產物的高純度可以通過共沉淀、溶膠-凝膠或固相反應等短路線實現，在溶出溶膠-凝膠法中，將廢電池中回收的正極材料(NCM或LCO)溶解在有機或無機酸性介質中，并加入一定摩爾比的金屬離子的浸出液進行一步共沉淀以形成凝膠。
LithoRec電池回收再利用流程圖.
在固相反應中，首先以浸出液為原料，經共沉淀法制備出Co/Ni-Mn-Co前驅體，將工業(yè)回收的Li2CO3或LiNO3與回收前驅體混合煅燒再生正極材料。
3.1 NCM正極再生
通過兩種不同有機酸滲濾液來比較NCM再生正極材料的性能，發(fā)現順丁烯二酸(NCM-Ma)比乙酸(NCM-Ac)處理的容量更高，這是因為NCM與順丁烯二酸之間的螯合能力更強。除了有機酸以外，無機酸也可以起到同樣的效果，例如H2SO4是最常用的浸出劑，盡管使用硫酸會釋放有害氣體造成空氣污染，浸出后循環(huán)使用困難，以及對環(huán)境產生有害影響，然而，從無機酸中浸出鋰的成本很低。
應注意的是，鋁等雜質在與正極材料分離的過程中可能存在，當其達到一定水平時還會影響材料性能。
NCM–V2O5正極材料通過不同干燥方法后的a)循環(huán)性能和b)倍率性能。通過噴霧干燥獲得廢棄NCM和NCM–V2O5材料的c) 循環(huán)性能，d)倍率性能，e)循環(huán)伏安曲線以及f)交流阻抗圖.
從廢棄的鋰電池和含釩渣的廢液中可以獲得性能較高的正極材料，例如通過固態(tài)反應獲得的NCM–V2O5正極材料；固態(tài)合成是使用最廣泛的策略，可以在較高溫度下從固態(tài)源材料混合物中制備出多晶固體。
3.2 LCO正極再生
在最開始的時候，許多研究都集中在廢棄LCO材料中Li和Co的分離上，而沒有再生活性材料；后來，為了電池工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，一些研究者在不分離金屬的情況下對廢棄LCO正極材料進行再生。在該再生過程中，將機械和熱處理后高濃度的正極活性材料進行硝酸浸取，然后通過溶膠-凝膠法從滲濾液中產生LCO，再生的正極材料因在30次循環(huán)后的放電容量為140mAh/g。
再生LiCoO2正極材料在25℃時的電化學性能: a) 0.2 C, b)倍率性能.
通過系統(tǒng)的有機酸浸出、化學沉淀和固相反應三個步驟，可以從LCO粉末中提取約100%的Li和99.8%的Co，得到再生正極材料在0.2C電流密度下經50次循環(huán)后的放電容量為105 mAh/g。
3.3 LFP正極再生
Figure8. 再生LFP和廢棄LFP材料在2.0–4.2 V電壓區(qū)間內的電化學性能: a)再生LFP和b)廢棄LFP材料在從0.1到20 C不同電流密度下的充放電曲線. c) 兩種材料在不同充電速率下的倍率性能和循環(huán)性能. d) 兩種材料在5 C 電流密度下的循環(huán)性能.
在不斷探索新型正極材料的過程中，橄欖石結構的代表材料磷酸鐵鋰LFP逐漸被研究人員所重視，由于其具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性且成本較低，近年來LFP已經被廣泛商業(yè)化。磷酸作為助浸劑和沉淀劑可以先合成FePO4·2H2O，然后通過碳熱還原法回收Li2CO3，制備出再生的LFP-C正極材料。
3.4 石墨/碳負極再生
Figure9. a)商業(yè)石墨(CG), 廢棄石墨(SG), 再生石墨(RG), 無定形碳涂覆石墨(AC@G)電極在0.1 C時的循環(huán)性能. b) AC@G電極在0.5 C時的循環(huán)性能. c) CG, SG, RG,AC@G電極在不同電流密度下的倍率性能. d) RG和e) AC@G在0.1 C時的恒流充放電曲線. CG, SG, RG, andAC@G電極在0.1 C時的f) 100th充電平臺和g) 100th充放電平臺.
通常高容量石墨負極材料的再生方法有兩種，第一種方法，將廢棄石墨加入乙二醇中形成混合物并進行微波剝離，然后通過噴霧干燥獲得再生石墨，該法獲得的再生負極可以在0.1 C下循環(huán)100圈獲得409 mAh/g的放電容量；第二種方法是通過溶膠-凝膠工藝制備無定形碳包覆石墨，該方法可以從廢棄石墨中制備出不同種類的碳材料。
除此以外，從廢棄鋰離子電池中獲得的再生材料也可以用于其它應用，例如超級電容器電極材料，電化學析氧反應催化劑，磁性評估等各個領域。
Figure10. a)四種電極(Al rGO-RT, SS rGO-70, SS rGO-RT, Al rGO-70)的交流阻抗結果. b) 四種電極(Al rGO-RT, SSrGO-70,SS rGO-RT, Al rGO-70)在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線. c) Al rGO-RT 電極在不同掃速下(5–125 mV/s)的循環(huán)伏安曲線. d)四種電極(Al rGO-RT,SSrGO-70, SS rGO-RT, Al rGO-70)在0.5 A/g下的恒流充放電曲線.
Figure11. a)純CC, 再生尖晶石MnCo2O4, 再生LiCoO2, 再生 LixMnOx+1,c-Co3O4, c-MnO2, c-RuO2在5 mV/s掃速下的LSV曲線. b) 各類催化劑的電流密度-過電位曲線. c) 各類催化劑的過電位-質量活性曲線. d) 各類催化劑的塔菲爾斜率曲線.
a) CoCexFe2?xO4, b) CoCexFe2?xO4,c) CoCexFe2?xO4 (x = 0.025, 0.05, and 0.1)燒結材料在室溫下的磁滯曲線.
【結論】
從高價值金屬回收和環(huán)境保護的角度來看廢舊鋰電池回收再利用，近年的研發(fā)無疑是突破性的，廢棄LIB正極材料中回收的Li、Co、Mn、Ni等，不僅可以用于儲能應用，而且也適用于其他環(huán)境友好型應用，比如超級電容器，析氧反應和磁性評估等領域。為了避免回收時產生二次污染，必須要采用一些具有無酸浸出、回收步驟短、物質損失少、經濟性高、能耗低、商業(yè)可行性強的新策略，以此推動工業(yè)化的快速發(fā)展。此外，目前的研究致力于從商業(yè)正極材料LCO、LFP、NCM和LMO的混合物再生NCM，各國政府和企業(yè)都應當鼓勵這種具有挑戰(zhàn)性的工藝，以解決從廢棄電池中回收金屬的實際問題。
Subramanian Natarajan, Vanchiappan Aravindan, Burgeoning Prospects of Spent Lithium-IonBatteries in Multifarious Applications., Adv. Energy Mater. 2018,1802303. DOI:10.1002/aenm.201802303.
