中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2018年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)揭曉，96歲高齡的鋰電之父J. B. Goodenough 老先生再次與諾獎(jiǎng)失之交臂。從80年代初的LiCoO2正極到90年代的LiFePO4正極，Goodenough 老先生在鋰電領(lǐng)域做出的卓越貢獻(xiàn)令人嘆為觀止。時(shí)至今日，老先生依然奮戰(zhàn)在科研的第一線，希望通過自己的研究讓這個(gè)世界變得“足夠好”。
那么，近一年來老先生又有哪些科研新動(dòng)向呢？本文對Goodenough 2018年在二次電池領(lǐng)域發(fā)表的相關(guān)文章進(jìn)行了匯總整理，力求能夠?yàn)橄嚓P(guān)領(lǐng)域的科研同行們提供一些借鑒，同時(shí)也向這位改變了世界的足夠好先生表達(dá)我們深深的敬意。
2018年3月，Goodenough在Nature Electronics上發(fā)表了題為How we made the Li-ion rechargeable batteries的文章[1]。文章回顧了20世紀(jì)60年代以來二次電池的發(fā)展歷程，并在文章結(jié)尾為新時(shí)期二次電池的發(fā)展指明了方向——全固態(tài)電池。
眾所周知，便攜式儲(chǔ)能設(shè)備以及電動(dòng)汽車的發(fā)展使得人們對于儲(chǔ)能體系提出了更高的要求---高能量密度、高安全性。傳統(tǒng)的鋰離子電池由于受到嵌入式反應(yīng)機(jī)理的限制已經(jīng)接近其能量密度的天花板，因而難以在新一代高比能二次電池中有較大突破。金屬鋰負(fù)極憑借其高理論比容量、最低氧化還原電勢等不可比擬的優(yōu)勢成為了二次電池領(lǐng)域備受矚目的焦點(diǎn)，以金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池、鋰空電池等新電池體系更是日益火爆。
不幸的是，活潑的鋰金屬在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)中會(huì)與電解液組分發(fā)生化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)生成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相（SEI膜）。不安分的負(fù)極-電解液界面進(jìn)一步誘導(dǎo)鋰枝晶的生長，從而可能引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。
經(jīng)過多年的摸索，人們發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性的不二之選。理想的固態(tài)電解質(zhì)體系能夠從原理上根本性地鋰枝晶生長的問題，對于實(shí)現(xiàn)電池的安全工作具有重要意義。作為一名具有實(shí)干精神和奉獻(xiàn)精神的科學(xué)家，96歲高齡的Goodenough 老先生毅然投入到全固態(tài)電池這個(gè)全新的領(lǐng)域，而且成果頗豐。
在固態(tài)電解質(zhì)備受矚目的今天，世界各地的研究人員通過多種方法制備出了形貌結(jié)構(gòu)各異、功能多樣的固態(tài)電解質(zhì)來用于二次電池。困擾固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的一個(gè)重要因素就是其離子電導(dǎo)率難以與傳統(tǒng)的液相電解質(zhì)相媲美，遲緩的離子傳導(dǎo)對于二次電池來說無疑是致命的缺陷。因此，當(dāng)前有關(guān)固態(tài)電解質(zhì)的研究主要方向就是提高離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性。
Goodenough老先生今年的幾個(gè)重要工作都與這兩方面有關(guān)，接下來，我們將對相關(guān)研究成果進(jìn)行詳細(xì)深入的分析概括。
2017年底，Goodenough 老先生連同北科大范麗珍教授報(bào)道了有關(guān)聚合物-無機(jī)陶瓷復(fù)合電解質(zhì)的研究成果[2]。
研究人員通過熱壓法制備了全系列的PEO/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，隨著LLZTO比例的不斷增加，復(fù)合電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)理從單相聚合物傳導(dǎo)向包含相界面?zhèn)鲗?dǎo)的雙相機(jī)理過渡。
也就是說，當(dāng)陶瓷所占比例達(dá)到構(gòu)建滲透網(wǎng)絡(luò)閾值時(shí)，沿著陶瓷-聚合物相界面的鋰離子傳輸也為總的離子電導(dǎo)做出了貢獻(xiàn)。同時(shí)，LLZTO的存在使得活性聚合物PEO與金屬鋰負(fù)極接觸面積和接觸機(jī)會(huì)均減小，與此相關(guān)的界面副反應(yīng)被顯著抑制，負(fù)極/電解質(zhì)界面阻抗顯著下降，這有利于提高全電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
對于Li/PEO-LLZTO/LiFePO4全電池而言，界面穩(wěn)定性的改善使得其電化學(xué)極化顯著減小，在0.2C電流密度下其放電比容量高達(dá)148.6mAh/g。值得注意的是，老先生對于全電池性能的測試都是在55℃下操作的，這固然有考察電池安全性的考量，但更多的是考慮到電解質(zhì)高溫電導(dǎo)率能夠滿足電池工作要求。
受“polymer in ceramic”啟發(fā)，當(dāng)陶瓷成分在復(fù)合電解質(zhì)中的比例過大時(shí)，是不是離子電導(dǎo)率就會(huì)顯著增大呢？答案顯然是否定的。這是因?yàn)榧{米尺寸的陶瓷填料極易團(tuán)聚從而阻塞相界面周圍的滲透網(wǎng)絡(luò)。然而，要想實(shí)現(xiàn)高安全的高比能電池，必需減少復(fù)合電解質(zhì)中可燃的有機(jī)聚合物比例，增加阻燃的無機(jī)陶瓷成分。這就形成了提高離子電導(dǎo)率和增強(qiáng)電池安全性的一對矛盾。
為了平衡這兩種效應(yīng)，Goodenough采用水凝膠衍生的方法構(gòu)建了3D -LLZTO /PEO復(fù)合電解質(zhì)。他們將LLZTO融入水凝膠模板中然后除去模板，再用PEO進(jìn)行澆鑄干燥[3]。
這種人工3D滲透網(wǎng)絡(luò)相比簡單的納米填料分散體系，自然而然地避免了納米填料團(tuán)聚的問題，同時(shí)其超高的比表面積又提供了連續(xù)的相界面網(wǎng)絡(luò)作為鋰離子傳輸通道。
對該復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)機(jī)理深入研究后發(fā)現(xiàn)，除了前面提到的3D滲透網(wǎng)絡(luò)的作用，陶瓷組分的高介電常數(shù)和缺陷誘發(fā)的離子躍遷都對離子電導(dǎo)的提升有貢獻(xiàn)。前者能夠促進(jìn)電解質(zhì)中鋰鹽的高效解離提供更多載流子，而后者則來源于活性填料LLZTO的獨(dú)特性質(zhì)。這種3D離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建思想與崔屹教授之前報(bào)道的有序離子傳導(dǎo)通道的構(gòu)造具有異曲同工之妙。
上面兩個(gè)研究成果都與復(fù)合電解質(zhì)相關(guān)，之所以選擇復(fù)合電解質(zhì)體系是因?yàn)閱为?dú)的無機(jī)陶瓷電解質(zhì)存在嚴(yán)重的固固界面不相容問題。在之前的研究中，人們發(fā)現(xiàn)陶瓷電解質(zhì)中的過渡金屬離子組分能夠與金屬鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)造成電解質(zhì)的消耗，而且鋰枝晶容易從壓片電解質(zhì)的晶界處優(yōu)先突出生長。
Goodenough 先生及其團(tuán)隊(duì)通過對LLZTO陶瓷電解質(zhì)進(jìn)行高溫碳處理（LLZTO-C）成功地解決了其界面兼容性不佳的難題[4]。
相比未經(jīng)處理的LLZTO，預(yù)處理過后的LLZTO-C電解質(zhì)片層表面Li2CO3和Li-Al-O雜相被清除，避免了鋰離子溢出效應(yīng)造成的空氣不穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)體相與表面成分的均一。此外，LLZTO-C與金屬鋰界面由于表面雜相的消除能夠?qū)崿F(xiàn)均質(zhì)的浸潤，對于抑制鋰枝晶的生長效果顯著。
考慮到陶瓷電解質(zhì)在多種電池體系中的潛在應(yīng)用可能性，文中還探究了LLZTO-C與固態(tài)正極、液體電解質(zhì)之間的界面相容性。事實(shí)上，對于固態(tài)電解質(zhì)而言，均一穩(wěn)定的界面組成和界面性質(zhì)是實(shí)現(xiàn)長效可靠的電化學(xué)性能的基礎(chǔ)。
當(dāng)界面化學(xué)成分不均勻或者易變時(shí)，一方面，區(qū)域性的離子電導(dǎo)差異會(huì)像液態(tài)電解質(zhì)中一樣會(huì)誘導(dǎo)鋰離子優(yōu)先在勢壘低的位置傳輸，造成鋰負(fù)極對應(yīng)區(qū)域的熱點(diǎn)生長。重復(fù)電化學(xué)沉積/剝離過程中積累的內(nèi)部應(yīng)力也容易在機(jī)械強(qiáng)度低處優(yōu)先釋放，造成陶瓷電解質(zhì)片層破裂或電池內(nèi)部短路。另一方面，界面組分與性質(zhì)的差異使得電解質(zhì)與正極材料界面上接觸阻抗各不相同，界面阻抗低處容量利用率高，造成電極內(nèi)部充放電深度的差異。
除了有關(guān)聚合物電解質(zhì)和無機(jī)陶瓷電解質(zhì)的復(fù)合研究外，Goodenough 老先生還致力于實(shí)用性新型電解質(zhì)的開發(fā)與研究。2018年6月，他的團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種空氣穩(wěn)定的新型鈣鈦礦型的無機(jī)電解質(zhì)-Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05[5]。
這種新型鈣鈦礦型無機(jī)電解質(zhì)具備立方結(jié)構(gòu)，鋰離子處于相鄰兩個(gè)A位點(diǎn)共用的面上，能夠提供高達(dá)4.8×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率。在3≤pH≤14的介質(zhì)中能夠保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性。
值得注意的是，由于電解質(zhì)組分中的Ta5+會(huì)與金屬鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)使界面阻抗增大，因此與金屬鋰共用時(shí)需添加一層PEO聚合物緩沖層作為隔絕。以此裝配的全固態(tài)Li/LiFePO4和Li/S電池在65℃下表現(xiàn)出較小的電化學(xué)極化和較高的容量利用率。
此外，該固態(tài)電解質(zhì)還能夠有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。目前來看，經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)有的電解質(zhì)體系相對固定但是卻又都面臨著種種挑戰(zhàn)。當(dāng)前有關(guān)新型電解質(zhì)體系的報(bào)道相對較少，在一定程度上阻礙了這個(gè)領(lǐng)域的拓展與突破。像幾十年前的LiCoO2和LiFePO4材料一樣，Goodenough老先生重操舊業(yè)，利用物質(zhì)構(gòu)效關(guān)系、憑借敏銳的科研嗅覺為固態(tài)電解質(zhì)體系的開拓而孜孜不倦。
眾所周知，在涉足固態(tài)電解質(zhì)之前，Goodenough老先生一直致力于有關(guān)二次電池電極材料的研究，如普魯士藍(lán)類化合物、TiNb2O7等。Na+等載流子在液態(tài)電解液體系中發(fā)生溶劑化效應(yīng)可能會(huì)造成溶劑分子共嵌入或由于脫溶劑使得擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢。此外，材料主體晶格中的過渡金屬離子也會(huì)溶出在電解液中造成晶格塌陷。而在固態(tài)電解質(zhì)體系中，這些問題都不復(fù)存在。
因此，結(jié)合電極材料和固態(tài)電解質(zhì)的研究成果，Goodenough 在2018年開發(fā)出了兩類安全性高、能量密度高、循環(huán)壽命長的全固態(tài)電池。
早在2013年，Goodenough老先生就研究了Na2MnFe(CN)6框架材料在有機(jī)電解液中的儲(chǔ)鈉行為。由于在材料制備過程中不可避免地引入H2O和晶格缺陷，使得充放電過程中由H2O帶來的副產(chǎn)物HF等侵蝕材料主體晶格。被分解的正極材料中Mn2+極易溶于電解液，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率下降。
在此基礎(chǔ)上，Goodenough團(tuán)隊(duì)選擇了鈉離子固態(tài)導(dǎo)體NASICON作為固態(tài)電解質(zhì)組裝了高比能全固態(tài)Na/NASICON/Na2MnFe(CN)6鈉電池[6]。固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用從根本上抑制了晶格水與液態(tài)電解液在高電位下的副反應(yīng)，過渡金屬離子也不再與電解液溶劑配位溶解。相比液態(tài)電池體系，固態(tài)電池的鈉負(fù)極界面上由于副反應(yīng)減少而保持著良好的離子傳輸，相應(yīng)的電池庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯的改善。
另一組固態(tài)全電池體系是p-聚苯胺/PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)/K固體電池[7]。對于鉀離子電池而言，由于其載流子（K+）半徑較大而缺乏合適的嵌入主體；而p-型有機(jī)材料如聚苯胺等不受限于陽離子的脫嵌而只與陰離子的嵌入有關(guān)。在該固態(tài)電池體系中，電池的充放電機(jī)理與液態(tài)電解質(zhì)相比并未發(fā)生改變。由于凝膠聚合物電解質(zhì)的存在，鉀金屬枝晶的生長被抑制，界面穩(wěn)定性得到提高，這是固態(tài)全電池良好電化學(xué)性能基礎(chǔ)。
這兩個(gè)研究成果賦予我們一些啟示：在傳統(tǒng)液態(tài)電解液中難以實(shí)現(xiàn)的電化學(xué)性能甚至機(jī)理有可能憑借固態(tài)電解質(zhì)獨(dú)特的凝聚態(tài)性質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)。這種另辟蹊徑的獨(dú)特思維方式在下面的研究成果中也有體現(xiàn)。
在對電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，Goodenough另辟蹊徑地利用液態(tài)合金負(fù)極有效解決了電極-電解質(zhì)界面的不相容問題和枝晶生長問題。金屬鈉與金屬鉀室溫下在較寬的比例范圍內(nèi)能夠形成液態(tài)合金。以此液態(tài)金屬作為二次電池負(fù)極，可以利用液體的流動(dòng)性質(zhì)和自愈性質(zhì)實(shí)現(xiàn)無枝晶的負(fù)極界面。
今年早些時(shí)候，Goodenough老先生研究了液態(tài)合金負(fù)極對于不同電極材料的依賴性[8]。當(dāng)正極材料只能允許Na+嵌入脫出時(shí)（如Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na3V2(PO4)3等），合金負(fù)極起到的是純金屬鈉負(fù)極的作用，負(fù)極中K+的沉積剝離行為被抑制；而當(dāng)正極材料主體允許K+脫嵌時(shí)（如普魯士藍(lán)類化合物），合金負(fù)極就起到金屬鉀負(fù)極的作用，其中的Na+變?yōu)殡娀瘜W(xué)惰性組分。
值得注意的是，在該項(xiàng)研究中所采用的液態(tài)合金負(fù)極是經(jīng)過高溫滲透被固定在碳紙中的，整個(gè)封裝制備過程既不經(jīng)濟(jì)又相對危險(xiǎn)。
最近，為了更加安全經(jīng)濟(jì)地使用這種活潑液態(tài)金屬負(fù)極，Goodenough 老先生又開發(fā)了一種室溫Na/K合金負(fù)極膜---將合金液體滲透進(jìn)多孔金屬集流體薄膜[9]。這種創(chuàng)造性的設(shè)計(jì)減小了液態(tài)合金負(fù)極表面強(qiáng)勁的表面張力，提高了與液態(tài)電解質(zhì)之間的浸潤性，減小了電極/電解質(zhì)界面阻抗。此外，他們還探究了液態(tài)合金與不同電解液的相容性。碳酸酯電解液與合金負(fù)極不互溶，界面穩(wěn)定能夠抑制枝晶生長又不會(huì)造成電池內(nèi)短路；而醚類電解液會(huì)微量溶解合金負(fù)極，不適合全電池的裝配。
回顧Goodenough 先生近一年來的科研工作，我們發(fā)現(xiàn)其研究工作的主線依然是圍繞著安全高比能的全固態(tài)電池展開的。老先生憑借敏銳的科研嗅覺和豐富的人生閱歷準(zhǔn)確地捕捉到了儲(chǔ)能領(lǐng)域的熱點(diǎn)需求，即使已經(jīng)96歲的高齡依然“筆耕不輟”。
值得一提的是，雖然身處研究熱點(diǎn)的中心但是老先生卻一直堅(jiān)持實(shí)用主義至上的原則，沒有在狂熱的科研潮中迷失自己。在每一個(gè)研究體系中老先生都會(huì)對材料空氣穩(wěn)定性、生產(chǎn)過程的可行性等實(shí)際場景中常見問題進(jìn)行說明。他的研究工作沒有眼花繚亂的納米結(jié)構(gòu)吸引眼球，也不追求高端先進(jìn)的儀器表征手段，但每一項(xiàng)成果都具有樸素的實(shí)用意義。
在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域，他對離子電導(dǎo)率和界面問題的改善都做出了自己的貢獻(xiàn)。老先生似乎對無機(jī)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)情有獨(dú)鐘，這是因?yàn)樵谥T多電解質(zhì)體系中陶瓷電解質(zhì)具有更光明的應(yīng)用前景。
雖然今年的諾獎(jiǎng)再次錯(cuò)過了這位足夠好先生，但是在我們心中正是因?yàn)樗拇嬖?，我們的生活，我們的世界才變得足夠好?
參考文獻(xiàn)
[1] Goodenough J B.How we made the Li-ion rechargeable battery[J]. Nature Electronics,2018,1(3):204.
[2] Chen L, Li Y,Li S, et al. PEO/garnet composite electrolytes for solid-state lithiumbatteries: From “ceramic-in-polymer” to “polymer-in-ceramic”[J]. Nano Energy, 2018,46:176-184.
[3] Bae J, Li Y,Zhang J, et al. A 3D Nanostructured Hydrogel-Framework-Derived High-PerformanceComposite Polymer Lithium-Ion Electrolyte[J]. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2018,57(8):2096-2100.
[4] Li Y, Chen X,Dolocan A, et al. Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistancefor Li-Metal Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society,2018,140(20):6448-6455.
[5] Li Y, Xu H,Chien P, et al. A Perovskite Electrolyte That Is Stable in Moist Air forLithium-Ion Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition,2018,57(28):8587-8591.
[6] Gao H, Xin S,Xue L, et al. Stabilizing a High-Energy-Density Rechargeable Sodium Batterywith a Solid Electrolyte[J]. Chem, 2018,4(4):833-844.
[7] Gao H, Xue L,Xin S, et al. A High-Energy-Density Potassium Battery with a Polymer-GelElectrolyte and a Polyaniline Cathode[J]. Angewandte Chemie InternationalEdition, 2018,57(19):5449-5453.
[8] Xue L, Gao H,Li Y, et al. Cathode Dependence of Liquid-Alloy Na–K Anodes[J]. Journal of the American ChemicalSociety, 2018,140(9):3292-3298.
[9] Xue L, Zhou W,Xin S, et al. Room-Temperature Liquid Na-K Anode Membranes[J]. AngewandteChemie International Edition, 2018.
