中國儲能網(wǎng)訊：NIMS認為，通過引入納米多孔結(jié)構(gòu)，減小Si粒子尺寸，來減輕應(yīng)力變化，硅將可應(yīng)用于全固態(tài)電池的負極中。
近日，日本材料科學研究所(NIMS)能源與環(huán)境材料研究基地二次電池材料組高級研究員太田鳴海先生的團隊開發(fā)出一種技術(shù)，該技術(shù)可以使不與石墨等碳質(zhì)材料混合/復(fù)合的硅(Si)應(yīng)用于汽車電池的負極。盡管對于大規(guī)模量產(chǎn)目前仍然遺留許多課題，但這一進展使得基于硫化物的全固態(tài)電池中實際應(yīng)用Si負極的可能性大大增加。
NIMS所開發(fā)的上述技術(shù)，主要是解決了硫化物系全固態(tài)電池中采用Si負極時循環(huán)壽命不佳的課題。Si不是作為致密膜使用，而是作為存在多個直徑為10n~50nm空隙的納米多孔質(zhì)膜被使用。通過上述空隙吸收由Si的膨脹收縮所產(chǎn)生應(yīng)力的同時，降低Si顆粒尺寸至納米級，膨脹收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力本身也有所降低。
通過減小Si粒子尺寸減輕應(yīng)力變化
Si由于理論容量密度高達4200mAh/g(石墨的11倍)，被看成是最有希望的提高li離子電池能量密度的新負極材料。然而，隨著電池的充電過程進行，Si的體積大約會膨脹4倍左右，由此導致負極產(chǎn)生皴裂、剝離，或是在負極表面形成的(SEI)保護膜脫落的問題(圖1)發(fā)生。
圖1：將Si負極應(yīng)用于鋰離子電池的主要問題
在全固態(tài)電池上應(yīng)用硅負極，雖然隨著充放電體積變化大，挑戰(zhàn)很大，但是由于Si和電解質(zhì)屬于固體顆粒之間的接觸，圖示綠色所顯示SEI膜的再生成反應(yīng)很難進行。在全固態(tài)電池中，可以通過減輕伴隨體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力變化來實現(xiàn)Si負極的應(yīng)用。
而且，SEI通過電解液分解產(chǎn)生。因此，當重復(fù)SEI的生成時，電解質(zhì)溶液會減少/劣化。此外，由于在形成SEI(Li)的過程中一部分Li被嵌入SEI膜內(nèi)，會導致可逆容量降低的問題。此外，SEI具有比電解質(zhì)更高的電阻，脫落的SEI擠入負極活性材料(Si粒子)間，會導致電池的內(nèi)部阻抗增高。
減輕這種伴隨體積變化所產(chǎn)生問題的一種方法是通過增加Si顆粒的比表面積來減小應(yīng)力變化。根據(jù)太田先生解釋，μm尺寸程度無法達到預(yù)期效果，但如果減小到nm尺寸則效果很好。然而，常規(guī)的鋰離子電池中，如果將Si的粒徑處理得太小，則會增加電解液與活性物質(zhì)得接觸面積從而促進SEI的再生。但是在全固態(tài)電池中，Si和電解質(zhì)屬于固體顆粒間的接觸，因此SEI的再生幾乎不進行。
根據(jù)太田先生的說明，在全固態(tài)電池應(yīng)用上，如果僅僅是Si粒子處理成納米級尺寸，依然很難緩解應(yīng)力。當Si顆粒膨脹時，需要在其周圍制造一個吸收膨脹的空間來。因此，NIMS引入了納米多孔結(jié)構(gòu)，其中Si的納米顆粒和空隙相鄰并均勻排列(圖2)。 “它的圖像看起來像干絲瓜，其細胞壁由非晶硅納米顆粒組成”。壁厚約為10nm，空隙直徑約為10n~50nm。
圖2： NIMS將Si負電極應(yīng)用于全固態(tài)電池的方法
通過Si粒子的納米尺寸化以及導入多孔結(jié)構(gòu)，緩和由于充放電的膨脹收縮導致的應(yīng)力變化。以上多孔結(jié)構(gòu)圖片是粗略圖像。
通過濺射形成多孔結(jié)構(gòu)
在NIMS中，通過濺射形成這種非晶Si的納米多孔結(jié)構(gòu)。在一般的濺射工藝中通常采用氬(Ar)作為放電氣體，但是本例中一個要點是采用了氦(He)氣替代。Si粒子從目標基板(99.999%純Si基本)飛出過程中， He氣被吸入，Si與He氣一起堆積，形成非晶Si的納米多孔結(jié)構(gòu)。實際上，空隙部分是He氣作為氣泡殘留的狀態(tài)所形成。
NIMS按照上述方法首先形成了厚度為4.7μm的多孔構(gòu)造非晶Si膜，利用這種非晶硅膜制造電池所需要的表面容量為2mAh/cm2以上，實際是實現(xiàn)了2.3 mAh/cm2。假設(shè)初始循環(huán)中可逆容量密度高達3000mAh / g，并且每循環(huán)的容量降低被抑制到0.06%。在電池特性評價中使用的全固態(tài)電池，固體電解質(zhì)采用80Li2S·20P2S5的高離子導電性玻璃，正極使用InLi合金電極。循環(huán)測試的電流密度設(shè)定為0.1mA / cm 2。
量產(chǎn)化所要面臨的課題是如何在工廠中制造這些膜。根據(jù)太田先生的說法，因為濺射需要太多的時間來形成薄膜所以大規(guī)模生產(chǎn)很困難。本次的研究能夠表明的是，通過導入上述結(jié)構(gòu)，組合硫化物基固態(tài)電解質(zhì)和Si負極制造的全固態(tài)電池可以工作。如果以此為基礎(chǔ)進一步開發(fā)量產(chǎn)的相關(guān)技術(shù)，則極大可能開辟出將Si負極應(yīng)用于硫化物基全固態(tài)電池的道路。
