中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：9月9日，第二屆儲(chǔ)能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會(huì)在京召開(kāi)。
本次會(huì)議由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)與中國(guó)科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組聯(lián)合主辦，北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司、浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司、中天儲(chǔ)能科技有限公司、長(zhǎng)興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國(guó)興能源技術(shù)有限公司等單位聯(lián)合支持。
北京理工大學(xué)教授李麗出席了本次會(huì)議，并發(fā)表了題為《廢舊鋰離子電池回收與資源化再生技術(shù)》的報(bào)告，以下為演講全文：
李麗：尊敬的各位來(lái)賓下午好！我是北京理工大學(xué)李麗，首先非常感謝協(xié)會(huì)的邀請(qǐng)，我今天跟大家交流的題目是關(guān)于鋰離子電池回收和再生技術(shù)方面的一些內(nèi)容。這是今天一個(gè)匯報(bào)內(nèi)容，首先來(lái)簡(jiǎn)單看一下研究背景，從這兩張數(shù)據(jù)我們可以明顯看到，是來(lái)自于美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和能源信息中心，他對(duì)于全球電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子電池，以及電動(dòng)自行車(chē)鋰離子電池產(chǎn)量的統(tǒng)計(jì)。我們從這個(gè)數(shù)據(jù)上可以看到不止是中國(guó)，全球趨勢(shì)非常明顯的。我們就中國(guó)來(lái)講，從2011年-2017年我們來(lái)看一下中國(guó)電動(dòng)汽車(chē)的產(chǎn)量，最初在2011年初的時(shí)候不到五千輛，大概4800多輛。發(fā)展2017年已經(jīng)達(dá)到80萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)2018年大概有100-120萬(wàn)輛的規(guī)模，最新的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)到6月底數(shù)據(jù)，新能源汽車(chē)保有量已經(jīng)達(dá)到了199萬(wàn)輛，占比在80%以上。我們從國(guó)家科技部倡導(dǎo)的中國(guó)制造2025計(jì)劃也可以知道主要三個(gè)核心技術(shù)是包括低碳化、信息化智能化三個(gè)方面。
我們關(guān)注到電池資源化回收領(lǐng)域，首先關(guān)注它的價(jià)格問(wèn)題，我們?cè)阡囯姵禺?dāng)中所涉及到的鎳錳等等元素在球分配，可以在這兩張圖看到明顯的趨勢(shì)。就我們所關(guān)注的全球的鎳和鈷的分配，分別走了兩大圖，中國(guó)在這兩個(gè)金屬儲(chǔ)量達(dá)到4%和6%，這個(gè)量非常少的，所以我們知道能源的儲(chǔ)存和需求量是明顯不匹配的兩個(gè)方面。到目前為止全球部分公司除了采用可再生能源，大部分公司還是用鎳礦或者鈷礦作為原材料，生產(chǎn)復(fù)合材料。
每年會(huì)跟蹤倫敦金屬交易所對(duì)每種金屬價(jià)格趨勢(shì)，我們知道鈷的價(jià)格一直居高不下的，這兩個(gè)月稍微有一些波動(dòng)。從右邊可以看到2017年電動(dòng)汽車(chē)用鋰電池達(dá)到3200千瓦時(shí)，我們可以看到柱形圖，不同體系，比如說(shuō)三元的111型，622，523，以及磷酸鐵鋰各種體系材料金屬占比從顏色分配是非常顯而易見(jiàn)的。消耗量111型材料，以這種材料為基的50千瓦時(shí)電池組，所消耗的鈷鎳銅的數(shù)量非常驚人的，如果從整個(gè)鋰電池全生命周期觀(guān)察的話(huà)，首先降低電池材料成本，需要從原材料入手進(jìn)行研發(fā)，原材料價(jià)格導(dǎo)致單體或者電池組價(jià)格。制造過(guò)程當(dāng)中，能源的消耗以及規(guī)模，以及最后對(duì)這個(gè)環(huán)境的影響，在一定程度上都有非常關(guān)鍵的一個(gè)作用。使用過(guò)程當(dāng)中我們今天的主題有一個(gè)是長(zhǎng)壽命，所以延長(zhǎng)壽命可以在一定程度上降低電池成本，最終回到這個(gè)回收領(lǐng)域。那么回收的話(huà)我們希望這個(gè)原材料回收可以在一定程度上降低電池領(lǐng)域或者是其他材料領(lǐng)域?qū)τ谌珖?guó)的原礦的壓力。
目前電池失效以后如何進(jìn)行處理和處置已經(jīng)成為非常重要的課題，它的危害性我們?cè)诤芏鄷?huì)議上也了解到一些，它主要包括有機(jī)物的排放，對(duì)水之大氣、固體廢棄物的排放。基于不同的電池部分，比如說(shuō)正極、負(fù)極、電解液、隔膜，它的材料體系、性能以及對(duì)環(huán)境影響，在這個(gè)表格當(dāng)中是非常明顯的。對(duì)于不同的電池部件，我們對(duì)它的回收也是不一樣的，給我們做了一個(gè)非常直觀(guān)的指導(dǎo)，就是什么部件可以通過(guò)什么方式最簡(jiǎn)單，目前對(duì)于電池回收技術(shù)主要包括預(yù)處理過(guò)程、活法和濕法幾個(gè)主要方面。
下面簡(jiǎn)單對(duì)每個(gè)方面國(guó)際上最新前沿做一個(gè)簡(jiǎn)單介紹，首先對(duì)于預(yù)處理，現(xiàn)在很多企業(yè)或者是研究院所對(duì)于他的這個(gè)部分是越來(lái)越重視了，破碎和篩分是預(yù)處理常見(jiàn)工藝手段，到底作用多大呢？在拆解和破碎過(guò)程當(dāng)中主要的釋放物是電解液一個(gè)揮發(fā)，我們可以看到二氧化碳的排放。右邊這個(gè)柱形圖給大家展示了含鈷基的鋰電池材料，或者磷酸鐵鋰，他在前期篩分密度，對(duì)后期各種金屬浸出率的直接影響。
除了破碎拆分之外，浮選也是預(yù)處理非常關(guān)鍵步驟。我們知道材料因?yàn)槭且粋€(gè)界面反應(yīng)，肯定在界面上會(huì)有一層動(dòng)畫(huà)物質(zhì)，我們可以明顯看到表面覆蓋了一層有機(jī)物質(zhì)，這個(gè)有機(jī)物質(zhì)可能在浮選當(dāng)中對(duì)材料的浮選效率會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。所以這個(gè)工作是將這種用在浮選當(dāng)中，通過(guò)這個(gè)檢測(cè)可以發(fā)現(xiàn)大分子量的，可以很容易分散成小分子，有一些有機(jī)材料可以氧化形成二氧化碳和水進(jìn)行排放。浮選過(guò)程中我們應(yīng)用了材料，不同材料它的清水性，如何把顆粒表面有機(jī)物質(zhì)去掉的話(huà)，后期浮選，無(wú)疑起到了非常正面的推動(dòng)作用。
現(xiàn)在這兩年報(bào)道比較多，我們可以看到這項(xiàng)工作是用鈷酸鋰材料和鐵粉進(jìn)行研磨。因?yàn)镻VC當(dāng)中的氯和鋰進(jìn)行結(jié)合，生成產(chǎn)物是氯化鋰，后期用水可以進(jìn)行分離。剛才講的是預(yù)處理，第二部分是活法回收，活法大家想到肯定在高溫下，至少在1000度以上進(jìn)行高溫煅燒，這項(xiàng)工作關(guān)于原位真空的技術(shù)演練，用這種特殊的條件下，比如說(shuō)使這個(gè)混合的材料，錳酸立和三元材料混合以后，在高溫條件下進(jìn)行一個(gè)處理，可以看到主要的產(chǎn)物是以碳酸鋰的形式，進(jìn)行回收的。關(guān)于磷酸鐵鋰大家比較頭痛的，它的價(jià)值讓很多企業(yè)望而卻步，到底回收的成本和效益如何掌控。這項(xiàng)工作其實(shí)是在分析磷酸鐵鋰的失效機(jī)制，我們希望對(duì)每種材料，最好是采用不同的方式，因?yàn)榫拖裎覀內(nèi)松】床∫粯訉?duì)癥下藥，磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的，鋰的位置在充過(guò)電以后會(huì)進(jìn)行缺失，所以我們經(jīng)過(guò)元素分析可以看到在失效以后或者是上千次的循環(huán)以后，磷酸鐵鋰材料功能，我們通過(guò)卡片對(duì)比，可以看到它其實(shí)磷酸鐵，以及鐵的氧化物，這些材料導(dǎo)致磷酸鐵性能容量直接下降?；谶@種失效機(jī)制，在后期材料的混合物當(dāng)中進(jìn)行一個(gè)補(bǔ)鋰，可以補(bǔ)碳酸鹽形式的，或者氫氧化鋁形式，進(jìn)行高溫煅燒，材料性能有一定的恢復(fù)。
下面就是關(guān)于濕法技術(shù)，濕法技術(shù)是我們國(guó)內(nèi)比較傾向的一種技術(shù)，主要是用酸浸的部分，用酸的混合液對(duì)材料金屬元素從固象到液象分離。左邊是一個(gè)大概的處理流程，右邊我們可以看到圍繞目前的廢舊電池，主要的酸體系有哪些，我們傳統(tǒng)的體系主要是我們實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中經(jīng)常用到，或者工業(yè)當(dāng)中用到的三大強(qiáng)酸，鹽酸、硫酸、硝酸。我們知道在處理當(dāng)中這些強(qiáng)酸一方面的社會(huì)嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致了成本上升，另一方面的話(huà)在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中有一些氯氣，氮氧化物釋放，對(duì)環(huán)境造成二次污染?，F(xiàn)在很多單位在研究一種是否可以高效而且綠色環(huán)保的處理技術(shù)，我們課題組的工作主要是將這種核心的體系進(jìn)行一個(gè)替代，后面會(huì)給大家進(jìn)行一個(gè)詳細(xì)介紹。
我們想得到高附加值產(chǎn)品，需要對(duì)浸出溶液進(jìn)行再生，這里顯示的就是對(duì)浸出液進(jìn)行再生，比如說(shuō)生成一些瓷器材料，高導(dǎo)電性能在很多領(lǐng)域有應(yīng)用的，回到電池極材料，可備選的一些方案。
除了正極之外，這個(gè)負(fù)極和電解液是我們前幾十年非常忽視的幾個(gè)方面，可能因?yàn)樨?fù)極石墨很便宜，所以大家覺(jué)得不值得補(bǔ)充。目前來(lái)講的話(huà)我們對(duì)不同的部件希望進(jìn)行全方位再生和資源化，這項(xiàng)是對(duì)負(fù)極材料回收以后我們看到它是可以生成石墨烯材料的，電池領(lǐng)域或者其他領(lǐng)域，石墨烯高導(dǎo)電性吸引力非常大的，利用機(jī)理主要因?yàn)樵谑姆磸?fù)充電過(guò)程中，石墨離子嵌入和脫出，導(dǎo)致間距加大，對(duì)整個(gè)電池體系性能有明顯降低，失效以后負(fù)極層間距加大的話(huà)，可不可以用特殊的方式，這項(xiàng)工作介紹了用超聲波輔助液向剝離，剝離完之后對(duì)每個(gè)石墨片進(jìn)行表征和指認(rèn)。60%以上的石墨烯大概是在一個(gè)微米，厚度小于15個(gè)納米，導(dǎo)電性非常高的。
關(guān)于電解液回收也是報(bào)道比較少的，這項(xiàng)工作是代老師采用二氧化碳的連接萃取方式，他最后的材料就是這個(gè)電解液重新進(jìn)行匹配以后，他的電導(dǎo)率可以達(dá)到目前商業(yè)化的要求。下面就簡(jiǎn)單介紹一下我們?cè)谶@方面的一個(gè)研究工作，我們大概是在80年代起就在學(xué)術(shù)帶頭人吳鋒老師的帶領(lǐng)下，主持多項(xiàng)國(guó)家863計(jì)劃，或者國(guó)家重點(diǎn)基金項(xiàng)目，研發(fā)過(guò)程當(dāng)中我們主要新建兩個(gè)中心，一個(gè)是國(guó)家電動(dòng)車(chē)輛協(xié)同創(chuàng)新中心，還有一個(gè)北京市動(dòng)力電池與化學(xué)能源材料工作中心，這兩個(gè)平臺(tái)上面我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了以下幾個(gè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。聚焦到我們今天所關(guān)注的關(guān)于廢舊鋰離子電池回收技術(shù)方面，我們是在1999年開(kāi)始的，通過(guò)國(guó)家863計(jì)劃堅(jiān)持，一直到2002年承擔(dān)了工業(yè)化向基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)變，承擔(dān)973連續(xù)三期滾動(dòng)，到今年為止大概是有19年頭了，我們?cè)谶@方面有一定基礎(chǔ)，希望跟大家有一定的推進(jìn)。這篇文章是8月中旬剛剛在線(xiàn)發(fā)表的，我們這項(xiàng)工作主要是綜述了目前關(guān)于二次電池，包括其他體系二次電池可持續(xù)發(fā)展，或者這種比較環(huán)保高效的再生過(guò)程。我們主要是從可持續(xù)角度來(lái)提供，或者是綜述了二次電池回收系統(tǒng)性代數(shù)，提出了目前國(guó)內(nèi)外的一些基礎(chǔ)，一些技術(shù)的進(jìn)展。通過(guò)這些方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
我們的特色主要把傳統(tǒng)市場(chǎng)當(dāng)中無(wú)機(jī)酸進(jìn)行替代，是否可以用有機(jī)酸，前期進(jìn)行大量篩選，電導(dǎo)率還有各方面性能進(jìn)行分析，浸出動(dòng)力學(xué)，浸出方式，浸出液再生過(guò)程都有詳細(xì)的系統(tǒng)分析。
最后一個(gè)關(guān)于負(fù)極回收做了相應(yīng)工作，今天時(shí)間關(guān)系就簡(jiǎn)單的介紹一下我們近兩年發(fā)表的工作，第一篇工作采用一個(gè)并行技術(shù)，我們可以看到這幾種元素浸出率98%以上，實(shí)驗(yàn)室浸出率比較高的，后期進(jìn)行合成。第二個(gè)對(duì)于混合材料，三元磷酸鐵鋰或者其他材料進(jìn)行混合，是否適合這個(gè)體系，我們進(jìn)行研究，可以看到它基本上反應(yīng)機(jī)理跟我們之前的所猜測(cè)的預(yù)想是一致的，后期我們可以看到它的各種基礎(chǔ)浸出率，以及他在后期通過(guò)翁成圓合成材料性能都非常的好。我們也對(duì)這種材料進(jìn)行測(cè)試。下面一個(gè)工作是我們也比較好的體系，就是我們經(jīng)常會(huì)聽(tīng)說(shuō)這個(gè)乳酸，從來(lái)沒(méi)有科學(xué)家將這個(gè)乳酸應(yīng)用到電池回收當(dāng)中，這項(xiàng)工作我們也是通過(guò)這種體系嘗試，來(lái)發(fā)現(xiàn)這種浸出體系在我們電池回收當(dāng)中的效果是比較好的，這是我們一些數(shù)據(jù)。
關(guān)于負(fù)極的回收，把負(fù)極材料并不是回收回來(lái)重新回到電池材料，進(jìn)行一種新的領(lǐng)域開(kāi)發(fā)，希望把這種材料回收以后，我們可以看到這第一項(xiàng)工作把這個(gè)負(fù)極材料跟氫氧化鎂進(jìn)行混合，這個(gè)污水最后是可以循環(huán)使用的，作為這種土壤的緩釋肥。我們可以看到他這個(gè)磷的吸附量這個(gè)材在588毫克。另一項(xiàng)是失效以后，石墨負(fù)極跟氧化錳復(fù)合，對(duì)他機(jī)理進(jìn)行分析，材料用在什么地方，用在重金屬吸附，鉛和銀是接近100%，整個(gè)重金屬的處理效果還是比較好的。我們希望在后期過(guò)程當(dāng)中提高吸附作用。
最后的總結(jié)和展望，剛才提到了我們?nèi)齻€(gè)原則，就是三E原則，如何在保證電池當(dāng)中有價(jià)金屬的高浸出效率高經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境性，圍繞回收資源化核心內(nèi)容我們可以看到其實(shí)在最初的材料設(shè)計(jì)非常關(guān)鍵，設(shè)想一下如果我們?cè)陔姵鼗厥漳┒巳ヌ幚淼脑?huà)，是不是可以從源頭進(jìn)行一個(gè)最早的設(shè)計(jì)，這種材料在設(shè)計(jì)之初他就是可以降解的，這也是我們目前所新設(shè)想的一個(gè)方向，希望在未來(lái)幾年有一些突破。
第二部分就是關(guān)于梯級(jí)利用，梯級(jí)利用更多把退役下來(lái)電池進(jìn)行容量分解，或者是重組，我們提出一個(gè)是不是可以進(jìn)行容量再生，無(wú)損再生，因?yàn)橛行┤萘繐p失是可逆的，如果不可逆的話(huà)無(wú)法再生的，如果可逆的容量是否可以通過(guò)外界條件進(jìn)行激活。進(jìn)行拆解回收部分，在這部分希望對(duì)它三廢進(jìn)行嚴(yán)格把控，最后材料再生，如果在不同的領(lǐng)域都有它的一個(gè)應(yīng)用價(jià)值，可以回到電池級(jí)或者其他領(lǐng)域都可以。這就是我今天的報(bào)告，感謝各位。
（本文內(nèi)容未經(jīng)發(fā)言人審核）
