中國儲能網(wǎng)訊：一段時間以來，新能源汽車起火事故時而被媒體報(bào)道，而起火的原因，大部分指向了電池，這讓動力電池的安全性再次成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。動力電池的主要品類是鋰離子動力電池，它的安全性貫穿于從電芯選材到使用終結(jié)的全生命周期，依次可分為汽車?yán)谩⑻荽卫煤驮偕萌齻€生命階段，本文通過深入分析汽車?yán)铆h(huán)節(jié)的安全問題，探究安全問題產(chǎn)生的原因以及提高安全性的方法，希望能為行業(yè)的發(fā)展提供一些思考和幫助。
寧德時代黃世霖先生曾表達(dá)：“公司之所以能成為諸多大牌車企的合作伙伴，主要是因?yàn)楣驹阡囯姵厣a(chǎn)制造方面多年的經(jīng)驗(yàn)積累，以及對電池安全性的高度重視?！?寧德時代總體的發(fā)展目標(biāo)是“做全世界最安全的鋰電池”，鋰電業(yè)務(wù)從設(shè)計(jì)安全、產(chǎn)品安全、生產(chǎn)安全到售后安全建立了全方位的保障體系。鋰電池?zé)o論是應(yīng)用在新能源汽車，還是大規(guī)模儲能系統(tǒng)，關(guān)鍵在于安全性、能量密度、功率密度、循環(huán)壽命以及價格等五個方面（如圖1所示），安全性始終是鋰離子動力電池研發(fā)的第一要位。
通常鋰電池在3C產(chǎn)品應(yīng)用較成熟，近年在新能源汽車和儲能領(lǐng)域存在爆發(fā)式的增長需求，目前我國儲能電池市場規(guī)模還沒完全釋放，而新能源汽車動力電池市場已成為各國爭相競技的賽場。從圖2看出，美國制定的長期目標(biāo)為開發(fā)能量密度＞200Wh/kg的PHEV-100+和EV用二次電池，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）計(jì)劃至2020年達(dá)到250Wh/kg，2030年達(dá)到500-700Wh/kg，中國規(guī)劃至2020年，新型鋰離子動力電池單體比能量超過300Wh/kg，系統(tǒng)比能量力爭達(dá)到260Wh/kg，至2025年，單體比能量達(dá)500Wh/kg。
誠如新能源汽車動力電池火爆的背后，不僅帶來了低端產(chǎn)能過剩，高端產(chǎn)能不足的結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能問題，同時還伴生了一些安全隱患，如下圖3的幾例典型電動車起火和爆炸事故。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年底新能源汽車保有量40萬輛，2016年國內(nèi)新能源汽車發(fā)生火災(zāi)共計(jì)29起，按這樣的事故比例計(jì)算，至2020年新能源汽車規(guī)劃保有量要達(dá)到500萬輛，火災(zāi)事故相當(dāng)于250次左右。
鋰離子動力電池安全問題的原因分析
從工作原理角度看，動力電池與消費(fèi)類電池基本一樣，但動力電池的帶電量遠(yuǎn)大于消費(fèi)類電池，在過充、過熱、內(nèi)短路、外短路、機(jī)械觸發(fā)等因素下容易誘發(fā)熱失控，當(dāng)動力電池發(fā)生熱失控時可使電池溫度迅速升高到400-1000℃，進(jìn)而發(fā)生著火、爆炸等事故。如圖4所示，動力電池?zé)崾Э氐难葑兎譃檎T因、發(fā)生和擴(kuò)展三個階段，隨著溫度不斷升高，電池內(nèi)部發(fā)生顯著變化，不同溫度階段伴隨著各種副反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率大于電池的散熱速率時，電池內(nèi)壓及溫度急劇上升，導(dǎo)致電池發(fā)生燃燒和/或爆炸。
鋰離子動力電池的結(jié)構(gòu)首先決定了其安全性能的好壞，如圖5所示，鋰電材料由正極材料、負(fù)極材料、電解液及隔膜等組成，充放電過程實(shí)際上是一種電化學(xué)反應(yīng)過程，SEI膜是在電池首次充放電過程中電極材料與電解液反應(yīng)沉積在電極表面的一層鈍化膜，當(dāng)溫度過高（T＞130℃）導(dǎo)致SEI膜分解，使電解液與裸露的高活性碳負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量的分解熱量使電池溫度升高，這是導(dǎo)致熱失控的反應(yīng)動力學(xué)原因，也是發(fā)生事故的根本原因，因此，改善SEI膜的熱穩(wěn)定性可以提高電芯的安全性。
從鋰電材料組成來看，正極材料占比最高，它決定了電池的比容量和比能量，對比磷酸鐵鋰（LiFePO4）與三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)發(fā)現(xiàn)，要提高安全性必定犧牲能量密度，影響安全性的重要因素是電極材料的本征電極電勢和晶體結(jié)構(gòu)；負(fù)極材料對安全性的影響主要來自于鋰枝晶的生長導(dǎo)致的與電解液的反應(yīng)，鋰枝晶不斷生長的原因是鋰離子通過SEI膜的速度小于鋰離子在負(fù)極上的沉積速度；電解液通常為有機(jī)碳酸酯類化合物，充電時不穩(wěn)定的正極材料發(fā)生副反應(yīng)釋放氧氣與電解液反應(yīng)，放出大量熱和易燃?xì)怏w；隔膜材料一旦破裂將造成正負(fù)極接觸發(fā)生短路，導(dǎo)致熱失控。如表6所示，在過充和高溫下，正極活性材料與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)釋放氧氣并產(chǎn)生大量熱；溫度升高使得在嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極材料由有序變無序，極易與電解液或粘接劑（如PVDF）發(fā)生放熱反應(yīng)；電解液溶劑（如PC/EC/EMC/DMC等）均為有機(jī)易燃物，高溫或一定電壓下發(fā)生氧化和分解反應(yīng)；隔膜材料PE熔點(diǎn)135℃，PP熔點(diǎn)165℃，溫度超過熔點(diǎn)，隔膜融化，發(fā)生內(nèi)短路。
目前鋰離子動力電池在乘用車和商用車應(yīng)用較多的分別是三元電池、磷酸鐵鋰電池，三元電池向高安全和高能量密度方向發(fā)展，這實(shí)際上是矛盾的，三元NCM或NCA均往高鎳方向發(fā)展，能量密度隨之提高，但電池安全性也隨之降低。從圖7看出，高含量Ni4+容易氧化電解液，釋放氣體，破壞材料晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降，影響電芯安全性。
電化學(xué)反應(yīng)釋放的氣體和熱量使得電池內(nèi)壓和溫度升高超過了承受限度，例如一個40Ah的NCM/C軟包電池，電解液為溶質(zhì)LiPF6和溶劑EMC/DEC/EC，在充滿電時，通過針刺觸發(fā)熱失控，釋放出的氣體成分包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、聯(lián)苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氫等易燃易爆有害氣體；一個3C消費(fèi)類電池，材料為LiCoO2/C，2.1Ah軟包，7.7Wh容量，觸發(fā)熱失控后產(chǎn)生的氣體種類及含量如表8所示，充電狀態(tài)SOC（State of Charge）分別為50%、100%、150%時，陸續(xù)釋放的氣體體積分別是0.8L、2.5L、6.0L，電池包被漲破，氣體快速冒出，能量聚集到一定程度而起火或爆炸。
除了鋰電材料影響電池安全性外，有句行話說安全性是設(shè)計(jì)出來的，因此電芯及PACK的設(shè)計(jì)、BMS的設(shè)計(jì)、整車控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)也至關(guān)重要，其中BMS具有防過充、溫控、電控、監(jiān)控電池工作狀態(tài)并預(yù)測電池電量等功能，是動力電池的“大腦”，電池外殼的設(shè)計(jì)要求防水等級IP67、具備散熱系統(tǒng)以及滿足足夠的強(qiáng)度。如圖9所示，動力電池的生產(chǎn)制造工藝復(fù)雜，每個步驟都有可能產(chǎn)生安全問題，由于工藝水平的限制，即使同一批次出廠的同一型號電池，其電壓、容量、內(nèi)阻等也不可能完全一致。雖說鋰電池組成及結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致安全問題的根本原因，但來自外界的碰撞、擠壓、穿刺、顛簸等環(huán)境因素直接造成了電池燃燒、爆炸等危險。
鋰離子動力電池安全問題的解決途徑
鋰電池的安全問題貫穿于電池材料配方、電池包設(shè)計(jì)、電池生產(chǎn)制造工藝、電池管理體系、整車使用環(huán)境的全過程，本文總結(jié)了一些解決安全問題的措施，以供讀者參考。
1、采用新型正、負(fù)極材料，提高熱穩(wěn)定性
目前正極材料突破還有一定空間，通過優(yōu)化三元材料（NCM、NCA等）有價金屬的比例，找到既能提高能量密度，又能保證安全性的平衡狀態(tài)，使比能量趨向于300 Wh/kg。負(fù)極材料采用硅碳復(fù)合材料，最大的優(yōu)點(diǎn)是其理論容量可達(dá)4200 mAh/g以上，比石墨類負(fù)極容量372 mAh/g高很多倍，目前企業(yè)正在通過硅納米化、硅碳包覆、摻雜等手段解決硅碳復(fù)合材料的循環(huán)壽命差的問題，據(jù)知上海杉杉已進(jìn)入中試。采用鈦酸鋰作負(fù)極，主要優(yōu)勢表現(xiàn)在循環(huán)壽命超過10000次，環(huán)境應(yīng)變低于1%，不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜，插鋰電位高，不生成鋰枝晶，可快速充電，熱穩(wěn)定極高，但其價格太高，克容量較低（170 mAh/g左右），因此比較適合對空間沒有要求的大巴和儲能領(lǐng)域。
2、高固態(tài)電解液、耐高溫隔膜材料已在嘗試規(guī)模應(yīng)用中
固態(tài)電解液是一種趨勢，前期有些電解液廠商大肆宣傳固態(tài)電解液，實(shí)際上是在傳統(tǒng)溶劑與電解質(zhì)（如LiPF6）體系中增加了固態(tài)成分的比例，并不是完全的固體電解液。隔膜通常采用PE膜或PE/PP復(fù)合膜，熔點(diǎn)較低，耐高溫的陶瓷改性膜以及新型聚合物膜已經(jīng)在規(guī)模化試用階段。
3、研發(fā)基于安全性的新型動力電池
未來全固態(tài)電池具有不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不漏液、更高安全性和更長使用壽命的優(yōu)點(diǎn)。隨著氫能時代的到來，也帶動了氫燃料電池的快速發(fā)展，成為動力電池發(fā)展不可忽視的趨勢，氫燃料電池比鋰離子電池更安全，但需要解決氫的供應(yīng)、儲存和運(yùn)輸難題。石墨烯可以說是當(dāng)下最火的碳材料，其優(yōu)良的電子傳輸能力、導(dǎo)熱性以及能量儲存性決定了在鋰電、儲能的廣泛應(yīng)用，如石墨烯/鈦酸鋰電池6分鐘可以充滿電，循環(huán)充放電可達(dá)2萬次，安全性比三元和磷酸鐵鋰更高，但后期需要提高能量密度。
4、把握好設(shè)計(jì)關(guān)和檢測關(guān)，保證電池的安全性
電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，管理系統(tǒng)的優(yōu)化為安全性提供保障，如發(fā)展高靈敏性的熱控制技術(shù)（PTC熱敏電阻），頂蓋設(shè)有安全閥（出氣孔）等。每個商業(yè)化的動力電池進(jìn)入市場前都必須經(jīng)過嚴(yán)格的質(zhì)量檢驗(yàn)，常見的檢驗(yàn)方法、標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)設(shè)備如表10所列。
5、智能化提高了產(chǎn)品的一致性和安全性
動力電池智能制造一直是生產(chǎn)發(fā)展的方向，國內(nèi)外電池企業(yè)所用設(shè)備的自動化、智能化程度越來越高，產(chǎn)品越來越精細(xì)，同一批次相同產(chǎn)品的一致性越來越高，廢品率大大降低，但在品質(zhì)把控的水平上，國內(nèi)電池制造與國外還存在一定差距。
6、動力電池置于商用車底部提高安全性
商用電車設(shè)計(jì)中要考慮安全、穩(wěn)定、一體化、輕量化、能量傳動等技術(shù)細(xì)節(jié)，通過測試發(fā)現(xiàn)，動力電池總體布置在底部時，側(cè)翻、橫擺穩(wěn)定性等明顯優(yōu)于頂置和后置，保證了運(yùn)行中安全可靠。
鋰電池上下游企業(yè)有關(guān)安全的技術(shù)研發(fā)對比
如表12所列，本文對比了國內(nèi)外知名動力電池上下游企業(yè)從安全角度出發(fā)所進(jìn)行的研發(fā)狀況。
相信99%的安全是設(shè)計(jì)和制造出來的，只有從全產(chǎn)業(yè)鏈和全壽命周期考慮解決動力電池的安全問題，才有可能杜絕1%的安全事故。
參考文獻(xiàn)
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