中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：由于鈉在地殼中儲(chǔ)量豐富，且分布廣泛；鈉具有和鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)和儲(chǔ)存機(jī)制，因此發(fā)展針對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的室溫鈉離子電池技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。目前所研究的電極材料主要有層狀氧化物、隧道型氧化物、聚陰離子型化合物等。相對(duì)于氧化物，聚陰離子化合物合成步驟一般比較復(fù)雜，且需要碳包覆提高其電導(dǎo)率。而層狀氧化物因吸水或與水-氧氣/水-二氧化碳反應(yīng)而存在穩(wěn)定性問題，空氣中不能長(zhǎng)期存放；并且在電化學(xué)循環(huán)過程中存在較多的相轉(zhuǎn)變過程，結(jié)構(gòu)變化較大，影響長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。而隧道型氧化物Na0.44MnO2具有獨(dú)特的S型通道(圖1)，保證了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且在空氣和水中都非常穩(wěn)定。但其缺點(diǎn)是首周充電容量只有可逆容量的一半，即實(shí)際可用容量只有50 mAh/g左右。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所／北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)的博士生王躍生等在清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組胡勇勝研究員的指導(dǎo)下，首先對(duì)Ti取代的Na0.44MnO2進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，與先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室A04組谷林研究員、美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室楊曉青教授、禹習(xí)謙博士、韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Kisuk Kang教授以及勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室楊萬里博士等合作，通過高分辨球差電鏡技術(shù)、同步輻射技術(shù)及第一性原理計(jì)算精確確定了結(jié)構(gòu)中Mn和Ti的占據(jù)位置以及電化學(xué)過程中承擔(dān)電荷補(bǔ)償?shù)倪^渡金屬及其位置 (圖2)。Ti的替換打破了原有的Mn4+/Mn3+電荷有序性，進(jìn)一步影響反應(yīng)路徑，從而平滑了充放電曲線，同時(shí)降低了放電電壓。此外，Ti替換的樣品可用作為水溶液鈉離子電池的負(fù)極材料，在不除氧的條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在 Nature Communications 2015, 6: 6401。
在認(rèn)識(shí)了隧道結(jié)構(gòu)中各個(gè)過渡金屬的占位和價(jià)態(tài)以及電荷補(bǔ)償機(jī)制的基礎(chǔ)上，博士生徐淑銀和胡勇勝研究員等提出了一種正極材料設(shè)計(jì)方法（如圖3所示），將具有高電位的Fe4+/Fe3+氧化還原電對(duì)引入到Ti取代的樣品的放電態(tài)Na0.61[Mn0.61Ti0.39]O2中，設(shè)計(jì)出了空氣中穩(wěn)定、具有高鈉含量、基于Fe的隧道型氧化物正極材料Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2。谷林研究員通過高分辨球差校正電鏡確定了該材料中的各原子占位及其充放電過程中結(jié)構(gòu)的變化。該正極材料在2.5-4.2 V電壓范圍內(nèi)，其首周可逆容量可達(dá)90 mAh/g，同時(shí)表現(xiàn)出了較高的放電電壓（3.56 V）；磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室M04組楊海濤副研究員及成昭華研究員采用穆斯堡爾譜證實(shí)了充放電過程中Fe4+/Fe3+氧化還原電對(duì)參與電化學(xué)反應(yīng)，這是首次在隧道型氧化物中實(shí)現(xiàn)Fe4+/Fe3+氧化還原電對(duì)的可逆轉(zhuǎn)變。使用該正極和硬碳負(fù)極組裝的非水鈉離子全電池的能量密度可達(dá)224 Wh/kg（根據(jù)正負(fù)極質(zhì)量之和計(jì)算得到），顯示了較好的倍率及循環(huán)性能（圖4）。更為重要的是，該材料中所使用的元素Na、Fe、Mn、Ti均在地殼中含量豐富、環(huán)境友好，適合發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能用鈉離子電池。
此外，博士生王躍生和胡勇勝研究員等還設(shè)計(jì)出了電壓相對(duì)較低的隧道型氧化物正極材料Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2，可以用作水溶液鈉離子電池正極材料，與碳包覆NaTi2(PO4)3/C負(fù)極材料組裝的水溶液鈉離子全電池，平均輸出電壓約為1.2 V，顯示了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能（圖5）。
相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Nat. Commun. 2015, 6: 6401, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501156和Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501005上。該系列項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、科技部863創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、基金委創(chuàng)新群體和中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃的支持。（來源：科學(xué)網(wǎng)）
