中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：迄今，資源型化石燃料仍然是人類主要的電力供給源。其大量使用造成的碳排放是造成目前地球溫室效應(yīng)的主要原因，清潔能源的高效存儲(chǔ)與利用是緩解當(dāng)前全球所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的有效途徑。作為重要的解決手段之一，開(kāi)發(fā)利用以太陽(yáng)能和風(fēng)能為代表的可再生能源發(fā)電已成為當(dāng)務(wù)之急。然而，包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等在內(nèi)的這些自然能源是間歇性的，其產(chǎn)生的電能大小嚴(yán)重依賴于天氣、季節(jié)、時(shí)間和地點(diǎn)等自然因素。這些不穩(wěn)定的電能如果直接并入電網(wǎng)，會(huì)嚴(yán)重干擾電網(wǎng)的正常運(yùn)行。大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的采用可以有效地解決這個(gè)問(wèn)題，依靠可再生的自然資源產(chǎn)生的間歇性能源可以通過(guò)儲(chǔ)能系統(tǒng)的存儲(chǔ)和釋放接入電網(wǎng)，使用戶端得到穩(wěn)定、安全、高效的清潔能源。例如目前太陽(yáng)能主要利用形式是通過(guò)光伏發(fā)電轉(zhuǎn)化為電能，但光伏電池僅能實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，不能實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)。如果能開(kāi)發(fā)出一種新型低成本、高性能及環(huán)境友好的光電轉(zhuǎn)化儲(chǔ)能設(shè)備，使太陽(yáng)能可充電電池不僅實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能至電能的直接轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)，同時(shí)可解決便攜電子產(chǎn)品或電動(dòng)汽車充電時(shí)對(duì)電網(wǎng)的依賴，具有重大意義。同時(shí)，光電轉(zhuǎn)化儲(chǔ)能設(shè)備也是平衡各類能量應(yīng)用需求，提升社會(huì)整體能量使用效率的有效手段，不但能夠提高大規(guī)模及分布式可再生能源接入能力，還能提升城市微網(wǎng)電能質(zhì)量，在各類備用電源和清潔交通能源領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
二次電池體系的局限性
為了開(kāi)發(fā)出滿足大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的高安全、低成本、長(zhǎng)壽命和大規(guī)模的儲(chǔ)能技術(shù)，世界范圍內(nèi)的科學(xué)家進(jìn)行了廣泛而細(xì)致的研究。目前，主要應(yīng)用的儲(chǔ)能技術(shù)有電化學(xué)儲(chǔ)能、機(jī)械儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和相變儲(chǔ)能等，其中電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)與其他儲(chǔ)能方式相比具有效率高、投資少、使用安全、應(yīng)用靈活等特點(diǎn)，最符合當(dāng)今能源的發(fā)展方向。在各種電化學(xué)儲(chǔ)電方式中，二次電池使用與維護(hù)最為方便。然而目前成熟的二次電池體系，幾乎都不適合大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。傳統(tǒng)的鉛酸、鎘鎳電池含有大量有害的重金屬元素,大規(guī)模應(yīng)用會(huì)在生產(chǎn)和廢棄階段造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且對(duì)環(huán)境溫度要求嚴(yán)格，僅適用室內(nèi)運(yùn)行環(huán)境;鎳氫電池采用了昂貴的稀有金屬,資源與價(jià)格上難于滿足大規(guī)模儲(chǔ)電的成本要求。全釩液流電池除了采用了貴金屬外，還有毒性和腐蝕性的問(wèn)題；鈉硫電池因?yàn)樾枰邷兀簯B(tài)硫和金屬鈉對(duì)氧化鋁隔膜具強(qiáng)腐蝕性，容易造成燃燒事故。
有機(jī)系離子電池：鋰離子還是鈉離子
相比于上述的傳統(tǒng)二次電池，有機(jī)系離子電池以離子在正負(fù)極的嵌入脫出和在二極間擴(kuò)散作為充放電基本原理，具有能量密度高，倍率高和循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。在性能上可以滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)的技術(shù)要求。然而，由于其大量使用易燃的有機(jī)電解質(zhì)，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)造成爆燃事故，有安全性問(wèn)題缺陷。而水系離子電池由于采用中性的鹽水溶液作為電解質(zhì)，既避免了有機(jī)電解質(zhì)的易燃問(wèn)題，又克服了傳統(tǒng)水系電池的高污染，短壽命（如鉛酸電池）和價(jià)格昂貴（鎳氫電池）的缺點(diǎn)，是能夠滿足大型儲(chǔ)能技術(shù)要求的理想體系。因此，近年來(lái)，水系離子（鋰、鈉等）電池的研發(fā)越來(lái)越受到關(guān)注。
可是，實(shí)際上地球上的鋰資源是難以支撐大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用需求的。全球鋰資源基礎(chǔ)儲(chǔ)量（碳酸鋰計(jì)）約為58M噸，而且大多數(shù)鋰資源集中于海拔4000米以上高原鹽湖，開(kāi)發(fā)利用困難，現(xiàn)在已知的可開(kāi)采儲(chǔ)量約為25M噸。可是目前全球碳酸鋰年消耗量約為7至8萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)可開(kāi)采時(shí)間不過(guò)50多年。以現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池計(jì)算：每KWh鋰離子電池用鋰量折合為碳酸鋰約為1.4kg。而2011年全球累計(jì)風(fēng)電裝機(jī)容量240GW(KMW)，滿足8小時(shí)儲(chǔ)電就需要折合約1.5M噸的碳酸鋰。更不用說(shuō)日益增長(zhǎng)的電動(dòng)汽車對(duì)鋰的需求。
另一方面，鈉與鋰的化學(xué)性能類似，因此被認(rèn)為能夠替代鋰適用于鋰離子電池體系。鈉是地球上儲(chǔ)量最豐富的資源之一，可以說(shuō)是用之不竭。價(jià)格也顯著降低，通常為鋰鹽的1/10。而且，傳統(tǒng)的以有機(jī)溶劑為電解液的鋰離子電池面臨高成本，生產(chǎn)復(fù)雜，安全性等問(wèn)題，使其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域存在瓶頸。與之相比，水系電解質(zhì)有更快的離子遷移速率，更便宜，更安全，電池更容易制造以及可以使用更厚的電極等特點(diǎn)。綜上所述，使用水系電解質(zhì)的鈉離子電池被認(rèn)為是最有潛力的適合大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的電池，成為最近業(yè)界研究工作的焦點(diǎn)。
水系鈉離子電池基本原理
如上圖所示，水系鈉離子電池采用含有鈉離子的水溶液作為電解質(zhì)，正極由不同離子嵌入化合物組成。充電時(shí)，鈉離子從正極脫出，并通過(guò)電解液擴(kuò)散至負(fù)極，在負(fù)極發(fā)生吸附或嵌入反應(yīng)，電子則由正極轉(zhuǎn)移至負(fù)極。放電過(guò)程與充電過(guò)程相反。
鈉離子的半電池電位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比鋰離子電池高，適合采用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳。鈉離子電池不以鈉作為負(fù)極，而是由炭材料或嵌入化合物組成。
現(xiàn)行的鈉離子電池大致分為二種類型：
1）電容負(fù)極/嵌入正極型非對(duì)稱型電容電池
在這類電池中, 負(fù)極采用高比表面活性碳材料,反應(yīng)原理為鈉離子在表面的吸附/脫附反應(yīng)；正極則采用高電勢(shì)嵌鈉化合物, 反應(yīng)過(guò)程為鈉離子的嵌入脫出機(jī)理。因此, 這類電池又稱為混合型水系鈉離子電容電池。此類設(shè)計(jì)雖然使得電池的能量密度較低, 但也規(guī)避了選擇合適儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的問(wèn)題,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于制造，是產(chǎn)業(yè)化的一種選擇方案。
2）嵌入負(fù)極/嵌入正極鈉離子電池
此類電池就是與有機(jī)系鋰/鈉離子電池相似的“搖椅式”水系鈉離子電池。正極仍然采用高電勢(shì)的嵌鈉化合物，反應(yīng)過(guò)程是鈉離子的嵌入脫出機(jī)理。而負(fù)極則選取低電勢(shì)的嵌鈉化合物，反應(yīng)過(guò)程也是鈉離子的嵌入脫出機(jī)理。與1）相比，此類電池具有較高的能量密度和電池電壓，更適合儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求。然而，由于存在水電解的副反應(yīng)，電池的循環(huán)性能穩(wěn)定性是挑戰(zhàn)。
水系鈉離子電池研究突破
近日，日本國(guó)立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）首席研究員、筑波大學(xué)和南京大學(xué)兼職教授周豪慎，AIST博士后李娜和筑波大學(xué)博士研究生李琪等，首次將二氧化鈦（TiO2）光電極嵌入到新型鈉離子電池的正極，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的高效轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。該光輔助可充電鈉離子電池利用水系的Na2S4 陽(yáng)極電解液和NaI陰極電解液分別作為電池的負(fù)極及正極的活性物質(zhì)，并且將TiO2光電極嵌入正極電解液中作為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化及存儲(chǔ)基元。當(dāng)電池在模擬太陽(yáng)光照下充電時(shí)，TiO2光電極受光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。躍遷到導(dǎo)帶的電子通過(guò)外電路傳到電池的負(fù)極可使Na2S4還原為Na2S，同時(shí)留在價(jià)帶的空穴氧化NaI為NaI3。而該電池的放電過(guò)程與傳統(tǒng)鈉離子電池的相似，在電池的負(fù)極和正極可分別通過(guò)Na2S/Na2S4氧化及NaI3/NaI還原轉(zhuǎn)化達(dá)到化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)變。由于光電勢(shì)的補(bǔ)償，電池的充電電位平臺(tái)降為0.08 V。超低的充電電勢(shì)平臺(tái)明顯低于放電電勢(shì)平臺(tái)，致使電池的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)190%，相當(dāng)于節(jié)省了近90%的輸入電能。該項(xiàng)研究成果為開(kāi)發(fā)低成本、高安全性能光電轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)設(shè)備提供了新的思路，同時(shí)推動(dòng)了光充電電池的實(shí)際應(yīng)用。相關(guān)結(jié)果已在線發(fā)表于Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201600632)。
產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)
據(jù)海外媒體報(bào)道，豐田新開(kāi)發(fā)的鈉離子技術(shù)可有效提升電動(dòng)車的續(xù)航里程——最大可達(dá)到驚人的1000公里(620英里)，而且價(jià)位更低。豐田的新電池使用了一個(gè)鈉基化合物作為正極的鈉離子電池，電池產(chǎn)生的電壓高出鋰離子電池30%。維基百科指出鈉是地殼中豐富度排第六的元素，世界上鹽的一半是由鈉元素組成，因此鈉離子電池的原材料可謂異常充裕。
Faradion創(chuàng)始人迪克西在接受采訪時(shí)曾表示，鋰電池的生產(chǎn)流水線完全可以用來(lái)制作鈉電池，不需要很大改動(dòng)?！耙恍┸嚻笠严蛭覀儽磉_(dá)了意向，因?yàn)殁c電池的成本比鋰電池低不少?！睋?jù)報(bào)道，由于材料更為充足，用鈉代替鋰每千瓦時(shí)能夠減少大約30%的成本。這項(xiàng)工程是與Williams Advanced Engineering（威廉姆斯先進(jìn)工程公司）——Williams Formula One team（威廉姆斯一級(jí)方程式車隊(duì)）的一個(gè)分支——合作進(jìn)行，該車隊(duì)還向電動(dòng)方程式錦標(biāo)賽提供電池。
水系鈉離子電池研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化時(shí)間都很短，技術(shù)層面還存在很多難題有待攻克。其主要問(wèn)題有一下幾點(diǎn)：
1.水是最常見(jiàn)的液體，同時(shí)也是常見(jiàn)液體中極性最強(qiáng)的。在水溶液中循環(huán)使用的電池，必須克服電極材料在水溶液中的溶解以及鹽溶液對(duì)電極的長(zhǎng)期（10-20年）持續(xù)不斷的緩慢腐蝕。解決這一問(wèn)題的途徑不一，可以是開(kāi)發(fā)新型的耐腐材料，亦可以是從電池設(shè)計(jì)的角度考慮，加強(qiáng)電極的成型后的強(qiáng)度以抗抵水溶液的侵蝕；
2.由于水的理論電解電壓只有1.23V，因此極大地限制了水系鈉離子電池的質(zhì)量比能量。目前見(jiàn)報(bào)的這類產(chǎn)品質(zhì)量比能量均不超過(guò)25wh/kg，比鉛酸蓄電池還低。在電解液的分解電壓不變的前提下，只能通過(guò)尋找或創(chuàng)造出更高比容量的正負(fù)極材料，才能提升整個(gè)電池的質(zhì)量比能量；
3.水系鈉離子電池是一種全新的電池體系，其電極的成型，集流體的選擇，電解液功能添加劑的開(kāi)發(fā)等等一系列的工藝技術(shù)難題還需要不斷地被攻克，電池性能仍有很大的提升空間。
