中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2017 年 10 月 9 日，一項(xiàng)具有重大突破意義的研究成果發(fā)表在了《自然·能源》期刊上。一支由著名華裔材料科學(xué)家鮑哲南和崔屹領(lǐng)銜的材料科學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，成功研發(fā)出了一種新型鈉離子電池陰極材料。該材料擁有極高的電池容量且循環(huán)壽命大幅增加，有望取代因礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量有限而價(jià)格高昂的鋰離子電池。
圖 | 著名華裔材料科學(xué)家斯坦福大學(xué)教授鮑哲南（左）、崔屹（中）以及本次論文的第一作者、斯坦福大學(xué)博士后 Min ah Lee （右）
這種新型的材料使用了全新的思路，大大提升了鈉離子電池的性能——其循環(huán)電池容量達(dá)到了 484mAh/g，陰極能量密度更是高達(dá) 726Wh/kg。
本次論文的第一作者、斯坦福大學(xué)博士后 Min ah Lee也對(duì) DT 君表示：“ 我們的新型陰極由氧和鈉組成，具有與常規(guī)鋰陰極相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?，可以作為鈉離子電池取代鋰離子電池的可靠陰極?！?
更加令人矚目的是，由于地球上鈉的儲(chǔ)量極為豐富，鈉離子電池陰極材料開采、生產(chǎn)成本僅為鋰離子電池的 1/100，從而將鈉離子電池的整體成本控制到鋰離子電池的 80% 左右。這一突破性的技術(shù)進(jìn)展，讓人類在大規(guī)模能源儲(chǔ)存的道路上再一次邁出堅(jiān)實(shí)的一步。
圖 | 隨著全球?qū)︿囯姵氐男枨蟛粩嘣黾?，鋰礦的開采供不應(yīng)求，價(jià)格也水漲船高。隨著儲(chǔ)量的消耗，其價(jià)格可能進(jìn)一步攀升
事實(shí)上，作為目前移動(dòng)端最靠譜的電池，鋰離子電池以較高的能量密度和較徹底的充放電深度，統(tǒng)治了手機(jī)、電腦、電動(dòng)汽車等絕大多數(shù)需要充電電池的應(yīng)用場(chǎng)景。而且，隨著鋰電池產(chǎn)能的提高，在規(guī)模經(jīng)濟(jì)的作用下，其價(jià)格已經(jīng)連續(xù)多年保持下降的勢(shì)頭，進(jìn)一步鞏固了其相對(duì)于其它電池技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
有科學(xué)家甚至認(rèn)為，在地球上的鋰礦全被開采完之前，將不會(huì)有其它電池取代鋰電池的江湖地位。
然而，“儲(chǔ)量耗盡”這個(gè)看似天方夜譚一般的情景，卻正成為很多業(yè)內(nèi)人士真真切切的擔(dān)憂。在全球范圍內(nèi)鋰電池的產(chǎn)量不斷沖向新高、鋰電池整體價(jià)格大幅下降的背景下，部分用于生產(chǎn)鋰電池電極的原材料價(jià)格卻反而大幅飆升。這是因?yàn)榈厍蛏峡捎糜谏a(chǎn)鋰電池所需陰極材料的礦產(chǎn)資源（鋰礦、鈷礦等）實(shí)際上一點(diǎn)都不豐富。
為了滿足現(xiàn)有的鋰電池產(chǎn)量需求，世界范圍內(nèi)各個(gè)礦場(chǎng)的產(chǎn)能都已經(jīng)被逼到了極限，再增加產(chǎn)能十分困難。更不用說(shuō)，加速開采還會(huì)讓這些有限的礦產(chǎn)資源提前耗盡，從而進(jìn)一步推高價(jià)格。因此，鋰離子電池面臨著一個(gè)絕大多數(shù)的商品永遠(yuǎn)都不會(huì)面臨到的挑戰(zhàn)：隨著產(chǎn)量的提升，價(jià)格不僅無(wú)法持續(xù)下降，反而可能急劇升高。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，科學(xué)家們將目光投向了在元素周期表上緊挨著鋰元素、特性也與其十分相近的另一種元素——鈉。與鋰資源相比，地球上的鈉資源儲(chǔ)量簡(jiǎn)直豐富到“不可能被耗盡”：從浩瀚的大海里，到每家每戶的餐桌上，到處都有氯化鈉——食鹽的身影。與鋰離子電池材料每噸高達(dá)15,000 美元的價(jià)格相比，如果用鈉離子作為電極材料，其每噸成本將只有150 美元，便宜足有 100 倍之多。
圖 | 與鋰相比，地球上的鈉資源實(shí)在是太豐富了。大海、鹽湖、鹽礦，鈉元素占據(jù)了地殼中超過(guò) 2.7% 的質(zhì)量。因此，以鈉為材料的電池將遠(yuǎn)比鋰電池便宜。
然而，雖然應(yīng)用前景廣大，鈉離子電池的研究卻一直沒(méi)有取得決定性的突破。
事實(shí)上，鈉離子電池的研究曾與鋰離子電池同時(shí)起步。不同于其他需要氧化還原反應(yīng)的電池，這兩種電池屬于“搖椅電池”——需要離子自己在陰陽(yáng)極之間來(lái)回穿梭，以達(dá)到充放電的目的。換句話說(shuō)，陰極和陽(yáng)極起到的作用就是收集、儲(chǔ)存和釋放用以產(chǎn)生電流的離子。
圖 | 許多元素都被用于制造電池。綜合多種性能來(lái)看，鋰是目前最佳的選項(xiàng)。但鋰電池電極材料礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量的匱乏，為其未來(lái)的發(fā)展埋下了隱憂
上世紀(jì)八十年代，鋰離子的陰極材料研究首先取得突破，以鈷酸鋰等材料為代表的陰極材料，和通常由石墨構(gòu)成的陽(yáng)極材料組合，讓鋰離子電池獲得了極佳的性能，從而取代之前的鎳氫充電電池，走進(jìn)了千家萬(wàn)戶。而鈉離子電池的電極材料研究卻遠(yuǎn)沒(méi)有這么順利。
實(shí)際上，如果離子電池要高效運(yùn)行，必需要同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件。但在之前的研究中，鈉離子電池的陰極材料要么能量密度高但循環(huán)壽命短，要么就是循環(huán)壽命長(zhǎng)但能量密度低。
· 能量密度夠高，單位質(zhì)量的電池可以提供足夠多的電量；
· 循環(huán)壽命長(zhǎng)，電量不會(huì)隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加明顯下降。
這一次，斯坦福大學(xué)的團(tuán)隊(duì)跳出了之前使用過(guò)渡元素氧化物或聚陰離子作為陰極材料的思維框架，使用了一種全新的有機(jī)材料“肌醇”與鈉離子進(jìn)行結(jié)合。
你可能沒(méi)聽說(shuō)過(guò)這個(gè)拗口的名字，但這種與葡萄糖結(jié)構(gòu)非常相似的有機(jī)物廣泛存在于動(dòng)植物中，是動(dòng)物、微生物的生長(zhǎng)因子，也是食物中的一種常見營(yíng)養(yǎng)成分。作為一種工業(yè)界十分熟悉的有機(jī)物，肌醇工藝成熟、應(yīng)用廣泛，而這對(duì)于控制鈉離子電池的成本來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。
鈉與肌醇可以結(jié)合為 Na2C6O6，這種化合物是一種非常理想的陰極材料，理論上可以一次攜帶 4 個(gè)鈉離子，因此電池可以有著極高的容量——501mAH/g。
事實(shí)上，在鮑哲南團(tuán)隊(duì)之前，也曾有人嘗試過(guò)使用 Na2C6O6 作為電極材料生產(chǎn)鈉離子電池。然而，理論上最高 4 個(gè)鈉離子的運(yùn)送量在實(shí)際中其實(shí)很難達(dá)到，使得 Na2C6O6 電池的能量密度遠(yuǎn)低于預(yù)期。
此外，只要經(jīng)過(guò)一次充放電循環(huán)，第二次循環(huán)的能量密度會(huì)進(jìn)一步急劇下降，根本無(wú)法滿足實(shí)際使用的需求。在實(shí)際使用場(chǎng)景中，電池應(yīng)該在經(jīng)過(guò)數(shù)百甚至上千次充放電循環(huán)后，依然保持較為充足的電量。
圖 | 鮑哲南團(tuán)隊(duì)使用的新型鈉離子電池陰極材料，右圖中黃色為鈉離子，"鑲嵌"在紅色和灰色標(biāo)識(shí)的肌醇中。一個(gè) Na2C6O6 一次最多可以攜帶 4 個(gè)鈉離子，擁有極高的能量密度
Min ah Lee 說(shuō)：“本次研究中最大的障礙在于，這種化合物在以前的研究中只能儲(chǔ)存少于兩個(gè)單位的鈉和電子，這不足以與鋰離子電池陰極的能量密度競(jìng)爭(zhēng)。但在這里，我們通過(guò)了解和解決氧化還原反應(yīng)過(guò)程中相變動(dòng)力學(xué)限制，讓此化合物可以儲(chǔ)存四個(gè)鈉?！?
此次研究中，斯坦福團(tuán)隊(duì)對(duì) Na2C6O6 電池的機(jī)理進(jìn)行了非常深入的探索。他們通過(guò)對(duì)原子層面的作用力進(jìn)行細(xì)致的分析，成功揭示了這種材料實(shí)際電量低于理想電量的奧秘：原來(lái)，在鈉離子與電極結(jié)合和脫嵌的過(guò)程中，只有當(dāng)材料經(jīng)歷可逆的相變化時(shí)，才有可能讓 4 個(gè)鈉離子都參與反應(yīng)。而在之前的研究中，材料未經(jīng)特殊處理，只會(huì)經(jīng)歷不可逆的相變化，導(dǎo)致參與反應(yīng)的鈉離子數(shù)量達(dá)不到 4 個(gè)，因此低于理想能量密度。
在搞清楚原理之后，他們通過(guò)減小活性粒子的體積、選擇合適的電解液，成功地將不可逆的過(guò)程轉(zhuǎn)化為可逆過(guò)程，從而讓 Na2C6O6電池的可循環(huán)電池容量提高到了接近于理論上限的 484mAH/g。而且，最大電池容量的下降速度也較原先顯著降低，陰極能量轉(zhuǎn)換效率更是達(dá)到了87%。
這是目前為止，鈉離子電池陰極材料研究領(lǐng)域取得的最佳成績(jī)，具有著重大的突破性意義。他們讓鈉離子電池第一次在實(shí)現(xiàn)了高能量密度的同時(shí)，基本實(shí)現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定性的目標(biāo)。又由于使用了廉價(jià)的鈉和肌醇，且能量密度顯著高于鋰電池，研究人員宣稱，這一電池的成本有望控制在同等電量鋰電池的 80% 不到，可謂是巨大的進(jìn)步。
圖 | 充電前（左）的 Na2C6O6 納米顆粒，在充分充電后可以結(jié)合大量的鈉離子（右）
然而，這只是一個(gè)初步的研究成果，離實(shí)際應(yīng)用依然有一定的距離。
首先，鮑哲南團(tuán)隊(duì)只是初步解決了陰極材料的循環(huán)壽命問(wèn)題。在經(jīng)過(guò) 50 次循環(huán)之后，Na2C6O6電極的容量已經(jīng)下降了約 10%。雖然相比于之前的研究而言，這已經(jīng)是非常了不起的成績(jī)了，但離實(shí)際使用中數(shù)百次循環(huán)的要求還有一段距離。
其次，他們還尚未對(duì)可以產(chǎn)業(yè)化的陽(yáng)極材料進(jìn)行研究。對(duì)于鈉離子電池來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極材料的研究同樣困難重重。盡管研究團(tuán)隊(duì)信心十足，但由于鈉離子比鋰離子要大得多（直徑比鋰離子大了約 50%），所以無(wú)法被常用于制造鋰離子電池陽(yáng)極材料的石墨吸收。到目前為止，還沒(méi)有效果足夠好、價(jià)格也低廉（比如石墨）的陽(yáng)極材料被研究出來(lái)。而這也會(huì)是團(tuán)隊(duì)未來(lái)的研究方向，Min ah Lee 介紹到，此次研究顯示，磷是一個(gè)很好的候選材料，但是大量生產(chǎn)仍有困難，所以他們也在努力探索如何以更簡(jiǎn)單的方式處理這種材料。
對(duì)于團(tuán)隊(duì)的下一步工作，Min ah Lee 透露：“目前，我們的全電池能量密度受到陽(yáng)極的限制（較高的工作電位），因此我們正在努力制造更好的陽(yáng)極。”
圖 | 成本低于鋰離子電池的鈉離子電池將有望用于儲(chǔ)存風(fēng)電、太陽(yáng)能等發(fā)出的不穩(wěn)定的電力，從而讓其擺脫“棄風(fēng)”、“棄光”的束縛。
總之，這是一個(gè)已經(jīng)取得了重大突破、但離工業(yè)應(yīng)用還比較遙遠(yuǎn)的技術(shù)。不過(guò)，任何技術(shù)在最早期的時(shí)候都是十分稚嫩的。同樣是材料科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新，現(xiàn)在已經(jīng)十分普及的硬盤，在最早取得技術(shù)突破、實(shí)現(xiàn)MB級(jí)別數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的時(shí)候，其總重約1噸。
但正是這個(gè)與便攜沾不上一點(diǎn)邊的“巨獸”，奠定了如今容量動(dòng)輒數(shù)個(gè) TB（1TB=1024GB）、卻只有口袋大小的移動(dòng)硬盤的基礎(chǔ)。很有可能，現(xiàn)在看上去依然初級(jí)的 Na2C6O6 材料，正是未來(lái)大規(guī)模電網(wǎng)級(jí)別電力儲(chǔ)存技術(shù)具有奠基意義的先聲。
-End-
參考：
https://phys.org/news/2017-10-battery-based-sodium-cost-effective-storage.html
http://www.alphr.com/technology/1000775/sodium-ion-batteries-could-be-the-future
http://cen.acs.org/articles/93/i29/Challenging-Lithium-Ion-Batteries-New.html
http://www.wenkuxiazai.com/doc/45a54a3783c4bb4cf7ecd115.html
http://www.cailiaoren.com/article-3814-1.html
http://news.stanford.edu/2017/10/09/sodium-based-batteries-cost-effective-lithium/
http://newatlas.com/sodium-ion-battery-cheaper-lithium/51682/
https://www.nature.com/articles/s41560-017-0014-y
https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium-ion_battery
