一、固態(tài)鋰電池概述
全固態(tài)鋰電池，是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料，不含有任何液體的鋰電池，主要包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)金屬鋰電池，差別在于前者負(fù)極不含金屬鋰，后者負(fù)極為金屬鋰。
在目前各種新型電池體系中，固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當(dāng)前有機(jī)電解液和隔膜，具有高安全性、高體積能量密度，同時(shí)與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性，可進(jìn)一步提升質(zhì)量能量密度，從而有望成為下一代動(dòng)力電池的終極解決方案，引起日本、美國(guó)、德國(guó)等眾多研究機(jī)構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關(guān)注。
二、固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢(shì)及目前存在的技術(shù)缺陷
相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，固態(tài)鋰電池具有顯著優(yōu)點(diǎn)：
(1)高安全性能：傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液，在過(guò)度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。而很多無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，聚合物固體電解質(zhì)相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液，電池安全性也大幅提高。
(2)高能量密度：固態(tài)鋰電池負(fù)極可采用金屬鋰，電池能量密度有望達(dá)到300～400Wh/kg甚至更高;其電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)5V以上，可匹配高電壓電極材料，進(jìn)一步提升質(zhì)量能量密度;沒(méi)有液態(tài)電解質(zhì)和隔膜，減輕電池重量，壓縮電池內(nèi)部空間，提高體積能量密度;安全性提高，電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊得到簡(jiǎn)化，提高系統(tǒng)能量密度。
(3)循環(huán)壽命長(zhǎng)：有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過(guò)程中持續(xù)形成和生長(zhǎng)SEI膜的問(wèn)題和鋰枝晶刺穿隔膜問(wèn)題，大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。
(4)工作溫度范圍寬：固態(tài)鋰電池針刺和高溫穩(wěn)定性極好，如全部采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望達(dá)到300℃，從而避免正負(fù)極材料在高溫下與電解液反應(yīng)可能導(dǎo)致的熱失控。
(5)生產(chǎn)效率提高：無(wú)需封裝液體，支持串行疊加排列和雙極機(jī)構(gòu)，可減少電池組中無(wú)效空間，提高生產(chǎn)效率。
(6)具備柔性優(yōu)勢(shì)：全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，相對(duì)于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全，未來(lái)可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。
盡管全固態(tài)鋰電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也有一些迫切需要解決的問(wèn)題：
對(duì)于全固態(tài)電池的研發(fā)來(lái)說(shuō)，解決上述問(wèn)題的核心在于固態(tài)電解質(zhì)材料發(fā)展以及界面性能的調(diào)控與優(yōu)化。
三、固態(tài)鋰電池的技術(shù)路徑和研究熱點(diǎn)
3.1 固態(tài)電解質(zhì)材料技術(shù)路徑
電解質(zhì)材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能及使用壽命。常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)和無(wú)機(jī)物電解質(zhì)兩大類。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)
由于聚氧乙烯(PEO)相比于其它聚合物基體具有更強(qiáng)的解離鋰鹽的能力, 且對(duì)鋰穩(wěn)定，因此目前研究熱點(diǎn)以PEO及其衍生物為主。
聚合物電解質(zhì)潤(rùn)濕電極能力差, 活性材料脫嵌鋰必須通過(guò)極片傳輸?shù)诫姌O表面進(jìn)行, 使得電池工作過(guò)程中極片內(nèi)活性物質(zhì)的容量不能完全發(fā)揮，將電解質(zhì)材料混入電極材料中或者替代粘結(jié)劑, 制備成復(fù)合電極材料, 填補(bǔ)電極顆粒間的空隙, 模擬電解液潤(rùn)濕過(guò)程, 是提高極片中鋰離子遷移能力及電池容量發(fā)揮的一個(gè)有效方法。PEO 基電解質(zhì)由于結(jié)晶度高，導(dǎo)致室溫下導(dǎo)電率低，因此工作溫度通常需要維持在 60～85℃，電池系統(tǒng)需裝配專門(mén)的熱管理系統(tǒng)。此外，PEO 的電化學(xué)窗口狹窄，難以與高能量密度正極匹配，因此需對(duì)其改性。
目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質(zhì)固態(tài)電池已經(jīng)商用，于英國(guó)少量投放城市租賃車，其工作溫度要求60~80℃，正極采用LFP和LixV2O8，但目前Pack能量密度僅為100Wh/kg。
無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。
以LiPON為電解質(zhì)材料制備的氧化物電池倍率性能及循環(huán)性能都比較優(yōu)異，但正負(fù)極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法制成薄膜電極，同時(shí)不能像普通鋰離子電池工藝一樣加入導(dǎo)電材料,且電解質(zhì)不能浸潤(rùn)電極, 使得電極的鋰離子及電子遷移能力較差，只有正負(fù)極層都做到超薄, 電池電阻才能降低。因此, 無(wú)機(jī)LiPON 薄膜固態(tài)鋰電池的單個(gè)電池容量不高，不適合用于制備Ah級(jí)動(dòng)力電池領(lǐng)域。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生而來(lái)，由于硫元素的電負(fù)性比氧元素小，對(duì)鋰離子的束縛較小，有利于得到更多自由移動(dòng)的鋰離子。同時(shí)，硫元素半徑大于氧元素，可形成較大的鋰離子通道從而提升導(dǎo)電率。目前三星、松下、日立造船+本田、Sony都在進(jìn)行硫化物無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)。但空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來(lái)的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決，因此距離硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池最終獲得應(yīng)用仍有很遠(yuǎn)距離。
總之，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)發(fā)揮單一離子傳導(dǎo)和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，用于全固態(tài)鋰離子電池中，具有熱穩(wěn)定性高、不易燃燒爆炸、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)有望應(yīng)用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上，是未來(lái)電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。
3.2 界面性能的調(diào)控與優(yōu)化
固體電解質(zhì)存在與電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時(shí)充放電過(guò)程中各材料的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致界面容易分離等問(wèn)題。使用鋰金屬負(fù)極也存在固相接觸阻抗大，界面反應(yīng)，效率低等問(wèn)題。目前解決的主要方向如下：
四、固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
4.1 國(guó)外巨頭紛紛布局固態(tài)鋰電產(chǎn)業(yè)
為使鋰電池具有更高的能量密度和更好的安全性，國(guó)外鋰離子電池廠商和研究院所在固態(tài)鋰電方面開(kāi)展了大量的研發(fā)工作。日本更是將固態(tài)電池研發(fā)提升到國(guó)家戰(zhàn)略高度，2017年5月，日本經(jīng)濟(jì)省宣布出資16億日元，聯(lián)合豐田、本田、日產(chǎn)、松下、GS湯淺、東麗、旭化成、三井化學(xué)、三菱化學(xué)等國(guó)內(nèi)頂級(jí)產(chǎn)業(yè)鏈力量，共同研發(fā)固態(tài)電池，希望2030年實(shí)現(xiàn)800公里續(xù)航目標(biāo)。
法國(guó)Bollore公司的EV“Bluecar”配備其子公司Batscap生產(chǎn)的30kwh金屬鋰聚合物電池，采用Li-PEO-LFP材料體系，巴黎汽車共享服務(wù)“Autolib”使用了約2900輛Bluecar，這是世界上首次用于EV的商業(yè)化全固態(tài)電池。豐田開(kāi)發(fā)出全固態(tài)鋰離子電池，能量密度為400Wh/kg，計(jì)劃在2020年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化;松下的最新固態(tài)電池能量密度相對(duì)提高了3～4倍;德國(guó)KOLIBRI電池應(yīng)用于奧迪 A1純電動(dòng)汽車，目前尚未商業(yè)化應(yīng)用。
此外，三星、三菱、寶馬、現(xiàn)代、戴森等數(shù)家企業(yè)也都通過(guò)獨(dú)自研發(fā)或組合并購(gòu)等方式加緊布局固態(tài)電池的儲(chǔ)備研發(fā)。豐田宣布與松下合作研發(fā)固態(tài)電池;寶馬宣布與SolidPower公司合作研發(fā)固態(tài)鋰電池;博世與日本著名的GSYUASA(湯淺)電池公司及三菱重工共同建立了新工廠，主攻固態(tài)陽(yáng)極鋰離子電池;本田與日立造船建立的機(jī)構(gòu)已研發(fā)出Ah級(jí)電池，預(yù)計(jì)三年后量產(chǎn)。
4.2 國(guó)內(nèi)以研究機(jī)構(gòu)主導(dǎo)涉足固態(tài)鋰電產(chǎn)業(yè)
我國(guó)對(duì)固態(tài)鋰電的基礎(chǔ)研究起步較早。在“六五”和“七五”期間，中科院就將固態(tài)鋰電和快離子導(dǎo)體列為重點(diǎn)課題，目前5個(gè)研發(fā)團(tuán)隊(duì)分別取得了不同進(jìn)展。此外，北京大學(xué)、中國(guó)電子科技集團(tuán)天津18所等院所也立項(xiàng)進(jìn)行了固態(tài)鋰電電解質(zhì)的研究。
國(guó)內(nèi)在進(jìn)行固態(tài)鋰電開(kāi)發(fā)的企業(yè)包括CATL、國(guó)珈星際(珈偉股份)、江蘇清陶能源、臺(tái)灣輝能、中航鋰電等。CATL以硫化物電解質(zhì)為主要研發(fā)方向，采用正極包覆解決正極材料與固態(tài)電解質(zhì)的界面反應(yīng)問(wèn)題，目前聚合物鋰金屬固態(tài)電池循環(huán)達(dá)到300周以上，容量保持率達(dá)82%。清陶能源研發(fā)高固含量的全陶瓷隔膜和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，目前已與北汽開(kāi)展合作進(jìn)行中試。國(guó)珈星際采用材料基因組技術(shù)，通過(guò)高通量測(cè)試技術(shù)確定聚合物固態(tài)電解質(zhì)的最佳組成。此外，如贛鋒鋰業(yè)、比亞迪、萬(wàn)向123等也都宣布布局固態(tài)電池領(lǐng)域，但大部分企業(yè)仍處于“口頭研發(fā)”階段。
五、固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)展望
目前固態(tài)電池有兩條研發(fā)方向，一條是鋰離子電池的固態(tài)化，這個(gè)方向其他行業(yè)有成熟的方案，但是嫁接到鋰電池還需要二次研發(fā)。固態(tài)電解質(zhì)國(guó)外量產(chǎn)的企業(yè)鳳毛麟角，國(guó)內(nèi)一家也沒(méi)有，一定程度上制約了固態(tài)電池的研發(fā)進(jìn)度。日本實(shí)驗(yàn)室成功研發(fā)出的凝膠態(tài)電池，國(guó)內(nèi)高校和科研院所早有樣品，但大多停留在能量比達(dá)標(biāo)、循環(huán)只有幾百次的水平，加上成本很高，良率很低無(wú)法量產(chǎn)。
另一條技術(shù)研發(fā)方向是金屬固態(tài)電池，最常見(jiàn)的是鋰硫電池。當(dāng)電解質(zhì)換成固體之后，鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化。固固之間無(wú)潤(rùn)濕性，其界面易形成更高接觸電阻，電池循環(huán)性就會(huì)變差，充電不可能很快。鋰硫電池的生產(chǎn)環(huán)境為真空，一旦混入氧氣就會(huì)爆炸，這給設(shè)備企業(yè)帶來(lái)非常大的挑戰(zhàn)。
全固態(tài)鋰電池作為替代傳統(tǒng)鋰電的未來(lái)電池技術(shù)方向之一，吸引了眾多國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)進(jìn)行研發(fā)，但是在固體電解質(zhì)材料、界面性能優(yōu)化、電極材料選擇以及成本、工藝上還有相當(dāng)長(zhǎng)的路要走，不論是生產(chǎn)工藝制程、或是生產(chǎn)線的周遭環(huán)境都需要大量的資本投入和嚴(yán)格參數(shù)控制，對(duì)后進(jìn)的初創(chuàng)公司而言，要從實(shí)驗(yàn)室走到量產(chǎn)線的路很長(zhǎng)很遠(yuǎn)很昂貴。當(dāng)然，面對(duì)其巨大的商業(yè)價(jià)值空間，一定還會(huì)有更多類似寶馬一樣的優(yōu)秀汽車制造商以及電池企業(yè)投入其中，相信隨著研發(fā)技術(shù)的推動(dòng)和深入，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化步伐將逐步加快。
