一、全固態(tài)鋰離子電池
目前商業(yè)化的鋰離子電池電解液是液態(tài)的，因此也被稱為液態(tài)鋰離子電池。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，全固態(tài)鋰離子電池就是指電池結(jié)構(gòu)中所有部件都是以固態(tài)形式存在，把傳統(tǒng)鋰離子電池的液態(tài)電解液和隔膜替換為固態(tài)電解質(zhì)。
與液態(tài)鋰離子電池相比，全固態(tài)電解質(zhì)具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：高安全/熱穩(wěn)定性極好，可長(zhǎng)期正常工作在60-120℃條件下;寬電化學(xué)窗口，能達(dá)到5V以上，可匹配高電壓材料;只傳導(dǎo)鋰離子不傳導(dǎo)電子;冷卻系統(tǒng)簡(jiǎn)單，能量密度高;可應(yīng)用在超薄柔性電池領(lǐng)域。但是缺點(diǎn)也較明顯：?jiǎn)挝幻娣e離子電導(dǎo)率較低，常溫下比功率差；成本極為昂貴;工業(yè)化生產(chǎn)大容量電池困難大。
電解質(zhì)材料的性能在很大程度上決定了全固態(tài)鋰離子電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)(一般是以PEO和鋰鹽LiTFSI等的混合物為電解質(zhì)基材)和無(wú)機(jī)物電解質(zhì)(如氧化物和硫化物)兩大類。全固態(tài)電池技術(shù)是大家公認(rèn)的下一代重點(diǎn)發(fā)展的創(chuàng)新電池技術(shù)，相信在不久的將來(lái)技術(shù)越來(lái)越成熟，這些問(wèn)題都可迎刃而解。
二、高能量密度的三元材料電池
隨著人們對(duì)電池能量密度的追求，三元正極材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。三元正極材料具有高比容量、循環(huán)性能好、成本低的優(yōu)勢(shì)，一般是指層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料。通過(guò)提高電池電壓及材料中鎳元素含量，能夠有效提高三元正極材料的能量密度。
從理論上講，三元材料本身具有高電壓的優(yōu)勢(shì)：三元正極材料的半電池標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試電壓是4.35V，在此電壓下普通三元材料都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能;將充電電壓提高到4.5V，對(duì)稱型的材料(333和442)的容量可以達(dá)到190，循環(huán)性也還不錯(cuò)，532循環(huán)性差一些;充電到4.6V，三元材料的循環(huán)性就開(kāi)始下降，脹氣現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重。目前制約高電壓三元正極材料實(shí)用化的因素是很難找到與之匹配的高電壓電解液。
另一個(gè)提高三元材料能量密度的方法是提高材料中鎳元素含量，一般來(lái)說(shuō)，高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.6，這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn)，但其容量保持率低，熱穩(wěn)定性能差。通過(guò)制備工藝的改進(jìn)可以有效改善這種材料的性能。微納尺寸和形貌對(duì)高鎳三元正極材料的性能影響較大，因此目前采用的制備方法大多集中于均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。
在眾多制備方法中，共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是的主流方法。首先采用共沉淀法，得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過(guò)程易于控制的三元材料，這也是目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過(guò)程簡(jiǎn)單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進(jìn)一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽(yáng)離子混排和充放電過(guò)程中相變等缺點(diǎn)，通過(guò)摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高導(dǎo)電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲(chǔ)性能以及高溫高壓性能，仍將是研究的熱點(diǎn)。
三、高容量硅碳負(fù)極
作為鋰離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料，直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其超過(guò)300%的體積效應(yīng)，硅電極材料在充放電過(guò)程中會(huì)粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時(shí)不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。為了解決這一問(wèn)題，研究者進(jìn)行了大量探索與嘗試，其中硅碳復(fù)合材料就是很有應(yīng)用前景的材料。
炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積變化較小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此常被用來(lái)與硅進(jìn)行復(fù)合。在炭硅復(fù)合負(fù)極材料中，根據(jù)炭材料的種類可以將其分為兩類：硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復(fù)合，其中傳統(tǒng)炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無(wú)定形碳;新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。采用硅碳復(fù)合，利用炭材料的多孔作用，約束和緩沖硅活性中心的體積膨脹，阻止粒子的團(tuán)聚、阻止電解液向中心的滲透，保持界面和SEI膜的穩(wěn)定性。
全球很多企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始致力于這種新型負(fù)極材料，例如，深圳貝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品，上海杉杉正處于硅碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，星城石墨已將硅碳新型負(fù)極材料作為未來(lái)產(chǎn)品研發(fā)方向。
四、高電壓高容量富鋰材料
富鋰錳基(xLi[Li1/3-Mn2/3]O2;(1–x)LiMO2，M為過(guò)渡金屬0≤x≤1，結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2)具有很高的放電比容量，是目前所用正極材料實(shí)際容量的2倍左右，也因此廣泛的被研究用于鋰電池材料。此外，由于材料中含有大量的Mn元素，與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比更加環(huán)保安全且廉價(jià)。因此，xLi[Li1/3-Mn2/3]O2;(1–x)LiMO2材料被眾多學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。
目前，主要采用共沉淀制備法富鋰錳基材料，也有部分研究者采用sol-gel法、固相法、燃燒法和水熱法等工藝來(lái)制備，但獲得的材料性能不及共沉淀法穩(wěn)定。這種材料雖然有很高的比容量，但其實(shí)際應(yīng)用仍存在幾個(gè)問(wèn)題：首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)40～100mAh/g;倍率性能差，1C容量在200mAh/g以下;高充電電壓引起電解液分解，使得循環(huán)性能不夠理想，以及使用的安全性問(wèn)題。通過(guò)采用金屬氧化物包覆、與其它正極材料進(jìn)行復(fù)合、進(jìn)行表面處理、構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)、低上限電壓預(yù)充放電處理等措施，富鋰錳基材料的上述問(wèn)題可以得到很好的解決。
2013年，寧波材料所發(fā)展了一種新穎的氣固界面改性技術(shù)，讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位，從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，有力的推動(dòng)了富鋰錳基正極材料的實(shí)用化進(jìn)程。
五、高電壓耐受電解液
雖然高電壓鋰電池材料越來(lái)越受到重視，但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，這些高壓正極材料仍無(wú)法達(dá)到良好的效果。最大的限制因素是，碳酸酯基電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口低，當(dāng)電池電壓達(dá)到4.5(vs.Li/Li+)左右時(shí)，電解液便開(kāi)始發(fā)生劇烈的氧化分解，導(dǎo)致電池的嵌脫鋰反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行。開(kāi)發(fā)耐受高電壓的電解液體系成為推動(dòng)這種新型材料實(shí)用化的重要環(huán)節(jié)。
通過(guò)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來(lái)提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性是研發(fā)高電壓型電解液的有效途徑，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)，后者往往更受青睞。這種提高電解液耐受電壓能力的添加劑一般包括含硼類、有機(jī)磷類、碳酸酯類、含硫類、離子液體及其它類型添加劑。含硼類添加劑有三(三甲基烷)硼酸酶、雙草酸硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基環(huán)三硼氧烷等。有機(jī)磷類添加劑包括亞磷酸酯、磷酸酯類。碳酸酯類添加劑包括含氟皖基化合物。含硫添加劑包括1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。離子液體類添加劑包括咪唑和季磷鹽類。
從已經(jīng)公開(kāi)報(bào)道的國(guó)內(nèi)外研究來(lái)看，引入高壓添加劑可以使電解液耐受4.4～4.5V的電壓，然而當(dāng)充電電壓達(dá)到4.8V甚至5V以上，必須開(kāi)發(fā)可耐更高電壓的電解液。
六、耐高溫隔膜
鋰電池隔膜在鋰離子電池中主要起到導(dǎo)通鋰離子和隔絕正負(fù)極之間電子接觸的作用，是支撐電池完成充放電電化學(xué)過(guò)程的重要構(gòu)件。在鋰電池使用過(guò)程中，當(dāng)電池出現(xiàn)過(guò)充或者溫度升高時(shí)，隔膜需要有足夠的熱穩(wěn)定性(熱變形溫度>200℃)，以有效隔離電池正負(fù)極間的接觸，防止短路、熱失控甚至爆炸等事故的發(fā)生。目前廣泛使用的聚烯烴隔膜，其熔點(diǎn)及軟化溫度都較低(<165℃)，難以有效保證電池的安全性，而其較低的孔隙率及低表面能則限制了電池倍率性能的發(fā)揮。因此大力發(fā)展高安全性的耐高溫隔膜顯得非常重要。
寧波材料所動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室與大連化學(xué)物理研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究部，采用濕法過(guò)程一次成型技術(shù)，共同研發(fā)了一種新型耐高溫多孔隔膜，這種多孔隔膜制備成本低，易于量化生產(chǎn)。初步研究結(jié)果表明，隔膜的熱變形溫度遠(yuǎn)高于200℃，與商品化的無(wú)紡布隔膜的熱穩(wěn)定性相當(dāng)，可有效保障電池安全性。同時(shí)，這種多孔膜具有高孔隙率及高曲率的孔結(jié)構(gòu)，能夠在保證電池容量發(fā)揮的同時(shí)有效避免電池的微短路及自放電現(xiàn)象。除此之外，寧波材料所還開(kāi)發(fā)出了具有超薄離子可交換功能層的耐熱復(fù)合隔膜、基于三維耐熱骨架的凝膠復(fù)合隔膜以及陶瓷隔膜。
除了寧波材料所，2015年，三菱樹(shù)脂在隔膜上涂布高耐熱性無(wú)機(jī)填充物，使隔膜在220℃的溫度下仍然能保持適當(dāng)?shù)碾娮柚?，阻斷電流的通過(guò)。
七、鋰硫電池
鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負(fù)極的一種鋰電池。與一般鋰離子電池最大的不同是，鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理是電化學(xué)反應(yīng)，而不是鋰離子脫嵌。鋰硫電池的工作原理是基于復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，到目前為止，對(duì)硫電極在充放電過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物還未能進(jìn)行突破性的表征。一般認(rèn)為：放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢(shì)差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過(guò)程。
鋰硫電池最大的優(yōu)勢(shì)在于其理論比容量(1672mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)較高，遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)上廣泛使用的其它類型鋰離子電池，而且由于單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富，使這種電池價(jià)格低廉且環(huán)境友好。然而，鋰硫電池也具有一些缺點(diǎn)：?jiǎn)钨|(zhì)硫的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性差;鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物會(huì)溶解到有機(jī)電解液中，多硫離子能在正負(fù)極之間遷移，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失;金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程會(huì)發(fā)生體積變化，并容易形成枝晶;硫正極在充放電過(guò)程中有高達(dá)79%的體積膨脹/收縮。
解決上述問(wèn)題的主要方法一般從電解液和正極材料兩個(gè)方面入手：電解液方面，主要用醚類的電解液作為電池的電解液，電解液中加入一些添加劑，可以非常有效的緩解鋰多硫化合物的溶解問(wèn)題;正極材料方面，主要是把硫和碳材料復(fù)合，或者把硫和有機(jī)物復(fù)合，可以解決硫的不導(dǎo)電和體積膨脹問(wèn)題。
鋰硫電池目前還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，中科院、南洋理工、斯坦福、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與筑波大學(xué)的研究處于領(lǐng)先地位，而SionPower公司已經(jīng)在筆記本、無(wú)人機(jī)領(lǐng)域開(kāi)展了卓有意義的應(yīng)用嘗試。
八、鋰空電池
鋰空氣電池是一種新型的大容量鋰離子電池，由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所與日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)共同研制開(kāi)發(fā)。電池以金屬鋰作為負(fù)極，空氣中的氧作為正極，兩電極之間由固態(tài)電解質(zhì)隔開(kāi);負(fù)極采用有機(jī)電解液，正極則使用水性電解液。
在放電時(shí)負(fù)極以鋰離子的形式溶于有機(jī)電解液，然后穿過(guò)固體電解質(zhì)遷移到正極的水性電解液中;電子通過(guò)導(dǎo)線傳輸?shù)秸龢O，空氣中的氧氣和水在微細(xì)化碳表面發(fā)生反應(yīng)后生成氫氧根，在正極的水性電解液中與鋰離子結(jié)合生成水溶性的氫氧化鋰。在充電時(shí)電子通過(guò)導(dǎo)線傳輸?shù)截?fù)極，鋰離子由正極的水性電解液穿過(guò)固體電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極表面，在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)生成金屬鋰;正極的氫氧根失去電子生成氧。
鋰空電池通過(guò)更換正極電解液和負(fù)極鋰可以無(wú)需充電，放電容量高達(dá)50000mAh/g，能量密度高，理論上30kg金屬鋰與40L汽油釋放的能量相同;產(chǎn)物氫氧化鋰容易回收，環(huán)境友好。但是循環(huán)穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)換效率和倍率性能是其不足之處。
2015年，劍橋大學(xué)格雷開(kāi)發(fā)出了高能量密度的鋰空氣，充電次數(shù)“超過(guò)2000次”，能源使用效率理論上超過(guò)90%，使鋰空氣電池的實(shí)用化又向前邁進(jìn)了一步。早在2009年，IBM公司于啟動(dòng)了一項(xiàng)可持續(xù)發(fā)展的交通項(xiàng)目，來(lái)開(kāi)發(fā)一種適合于家用電動(dòng)汽車的鋰空氣電池，希望一次充電能行駛約500英里，近期日本旭化成和中央玻璃公司也加入了這一項(xiàng)目，科研機(jī)構(gòu)與知名公司在鋰空氣電池領(lǐng)域的研發(fā)必將極大促進(jìn)這一電池技術(shù)的應(yīng)用。
