中國儲能網(wǎng)訊：近日，在工信部公示的第8批推薦目錄中，首次出現(xiàn)遨優(yōu)動力的富鋰錳電池的身影，“率先實現(xiàn)富鋰錳的產(chǎn)業(yè)化”，可謂是目錄中的一批“黑馬”。富鋰錳經(jīng)過多年的只聞樓梯響，到現(xiàn)在終于能夠看到裝車落地，殊為不易也值得業(yè)界鼓勵。據(jù)悉除遨優(yōu)外，江特機電、當升、比亞迪、桑頓等，都有布局開發(fā)，期待能夠在下一代電池正極材料的研發(fā)和應用上占得先機。
富鋰錳能夠被眾多企業(yè)看好，必有其優(yōu)勢所在。首先我們還是正面解讀一下：什么是富鋰錳材料，它到底有什么優(yōu)點？
什么是富鋰錳？
富鋰錳基正極材料，分子式xLi2MnO3?(1-x)LiMO2(0<x<1,M為過渡金屬)，包含Li2MnO3和LiMO2兩種成分。這兩種成分的結構均類似于層狀的LiCoO2，歸屬于空間群為R-3m 型的α-NaFeO2型層狀結構，如圖1所示。這兩者具有相同的氧密堆積結構——六方密堆積方式，有助于這兩種物質形成固溶體，鋰層和鋰/過渡金屬層交替排列。但這種材料的結構非常復雜，鋰/過渡金屬層形成了固溶體。認為該材料是一種“假性的固溶體”，實則是納米尺度上的復合材料。目前對富鋰錳結構尚未形成統(tǒng)一的理論，有待于進一步研究。本篇我們主要探討它的應用可行性，有爭議的我們暫不深究。
▲圖1 LiMO2(A)和Li2MnO3(B)晶體結構
富鋰錳的優(yōu)點
高比能量（最主要的）、低成本（不含鈷或少量鈷）
高克容量(200-300mAh/g )和工作電壓高(>4.5V)，所以具有亮眼的能量密度。富鋰錳基材料與當前動力電池主流正極材料的克容量和能量密度對比（表1）。同時Mn元素比例的提高同時減少了Co的含量，降低了材料價格，且對環(huán)境友好。
▲表1 不同正極體系的能量密度（負極為石墨）
富鋰錳的缺點
1）機理上：
材料的脫嵌鋰機制尚存在缺陷，首次庫侖效率較低（圖2）；機理上的問題前面有提到過，尚未完全清晰，故暫不贅述。
▲圖2 首周和第2周充放電曲線
2）安全問題：
在電化學反應過程中伴隨著氧氣的釋放，會帶來安全性問題；氧氣釋放和循環(huán)過程中過渡金屬離子平均價態(tài)持續(xù)降低是導致電壓衰減的根源；這又會牽涉到我們下一個要談到的更重要的問題。釋氧問題，從材料的角度而言小編相信是可以得到解決的。
3）電壓衰減
電壓的衰減被認為是該材料最難解決的問題，所以我們著重談談。
富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中，由于材料充電后會形成晶格缺陷和元素元素價態(tài)變化，導致循環(huán)穩(wěn)定性存在嚴重不足。目前認為“層到尖晶石相變”是電壓衰減的主要原因之一（圖3）。由于層狀和尖晶石相的不同之處在于鋰和過渡金屬陽離子如何排列在每個金屬層中，因此層到尖晶石結構的相變表明過渡金屬遷移必須參與該相變過程。
▲圖3 循環(huán)過程的dQ/dV曲線
另外還主要表現(xiàn)在兩個方面：
① 多次循環(huán)后材料的放電容量衰減；
② 多次循環(huán)后材料的充放電電壓下降。
而一般富鋰錳使用二次顆粒球狀結構，可以通過表面包覆TiO2、Al2O3、Er2O3減小材料與電解液的接觸面積，減少界面副反應的發(fā)生，也可以減少氧氣的釋放抵制電壓誤差。不過小編之前測試發(fā)現(xiàn)，循環(huán)穩(wěn)定性有改善但也并不好，并且采用TiO2包覆的方式，SEI膜阻和電化學反應電阻在循環(huán)過程中變化較大。另據(jù)悉硼摻雜也可以改善循環(huán)。
▲圖4 富鋰錳表現(xiàn)包覆（A）TiO2包覆（B）Al2O3包覆
4）高電壓電解液
高充電電壓4.5V易引起電解液分解，導致循環(huán)性能變差；同時倍率性能和低溫性能也有待提高；目前高電壓電解液配方也有一些較成熟的解決方案，小編相信電解液不會成為推廣的瓶頸。
5）一致性
當前富鋰錳材料和電池的產(chǎn)量較小，尚不能保證每次合成過程中Li2MnO3組分相對含量的穩(wěn)定及其在材料微結構中分布的穩(wěn)定性等。因此，探索新的制備方法，改進工藝參數(shù)，對材料進行摻雜、包覆和共混改性，進一步提高正極材料的振實密度和電化學性能仍是今后的研究熱點。
從當前的技術發(fā)展趨勢來看，使用更高比能量的電極材料，是提高電池能量密度的關鍵。而負極的比容量遠大于正極，因此新一代高容量正極材料又成為制約整個體系能量密度提升的瓶頸。富鋰錳的優(yōu)勢在于高容量和低成本，毫無疑問極具吸引力。而高電壓電解液和釋氧這塊，沒有不可逾越技術難題；但充放電過程電壓不斷衰減（這個最主要）以及材料的一致性問題，相對比較棘手，需要從機理上和應用端，繼續(xù)研究和摸索。
未來，政策和市場對于電動汽車能量密度繼續(xù)提升的已是大勢所趨，富鋰錳作為一條頗有前景但并不明朗的路線，值得業(yè)內保持關注和跟進，但研究和推廣之路任重而道遠！
