【引言】
由于脫嵌離子電位低與利用率高等特點(diǎn)，基于金屬鋰負(fù)極與金屬鈉負(fù)極構(gòu)造二次儲(chǔ)能電池是堿金屬離子電池的終極目標(biāo)，也是目前堿金屬離子電池研究的關(guān)注重點(diǎn)之一。長(zhǎng)期以來(lái)，電池作為一個(gè)復(fù)雜的“黑箱子”結(jié)構(gòu)，大多內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，電池材料與電極結(jié)構(gòu)在不同外場(chǎng)載荷作用下的演化行為均不能直接獲取，而更多是通過(guò)離位的表征手段進(jìn)行后驗(yàn)式推斷。因此，迫切需要發(fā)展原位電池可視化表征手段與平臺(tái)，揭示電池內(nèi)部的化學(xué)演化過(guò)程，研究在力電磁化學(xué)多場(chǎng)耦合環(huán)境下對(duì)電池的影響與作用機(jī)理。
【成果介紹】
北京理工大學(xué)方岱寧院士團(tuán)隊(duì)能源電池小組成立于2015年，由陳浩森副教授與宋維力副教授共同負(fù)責(zé)，主要從事力化電熱多場(chǎng)耦合環(huán)境下的能源電池電極材料與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備、表征與儀器研制，近期該研究組在國(guó)際著名能源期刊Energy Storage Materials上報(bào)道最新研究進(jìn)展：自主搭建原位光學(xué)電池可視化平臺(tái)，研究鋰枝晶與鈉枝晶沉積與生長(zhǎng)，以及在準(zhǔn)零電化學(xué)場(chǎng)下化學(xué)穩(wěn)定性，以及外加力學(xué)場(chǎng)作用下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。通過(guò)化學(xué)穩(wěn)定性研究表明，由于金屬鈉具有比金屬鋰更活潑的化學(xué)特性，在準(zhǔn)零電化學(xué)場(chǎng)下鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中呈現(xiàn)出枝晶自溶解的現(xiàn)象；在外加力學(xué)場(chǎng)作用下，超聲振蕩產(chǎn)生空泡或者一定頻率機(jī)械搖晃的作用下均能夠加劇鈉枝晶在常規(guī)鈉離子電解液中的消溶。通過(guò)匹配金屬對(duì)稱電池，在枝晶沉積后保持靜置，結(jié)果表明鈉枝晶的消溶會(huì)進(jìn)一步加劇電池的極化，導(dǎo)致電池失效。該工作研究成果對(duì)理解鋰枝晶與鈉枝晶的化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性提供了直接結(jié)果，并且為選擇穩(wěn)定的鈉離子電池電解液提供了更多的研究方法與研究依據(jù)，為促進(jìn)穩(wěn)定的鋰金屬電池與鈉金屬電池提供了新的研究思路。
【核心內(nèi)容】
初步分析金屬鋰與金屬鈉的基本物化性能，并搭建了原位光學(xué)電池可視化平臺(tái)，為原位研究鋰枝晶與鈉枝晶的沉積、生長(zhǎng)，包括在力電磁化學(xué)等多場(chǎng)耦合環(huán)境下的作用，提供了得力的研究手段與研究工具。
圖1. a) 金屬鋰和鈉的基本性質(zhì)：原子特征；物理性質(zhì)，機(jī)械性能；b)原位電池觀察裝置示意圖和金屬鋰表面示意圖
首先，分別觀測(cè)鋰枝晶與鈉枝晶的沉積與生長(zhǎng)。再次，切斷原位電池充放電電源與連線，分別讓鋰枝晶與鈉枝晶靜置，處于準(zhǔn)零電化學(xué)場(chǎng)狀態(tài)（沒(méi)有外加電場(chǎng)）。通過(guò)6小時(shí)觀測(cè)，鋰枝晶依然保持原有的形貌與結(jié)構(gòu)，但是鈉枝晶卻出現(xiàn)了一定程度的消溶。
圖2 表面形貌觀察：恒電流條件下，原位觀察電鍍過(guò)程中金屬鋰(a)和鈉(b)表面枝晶生長(zhǎng)情況和靜置一段時(shí)間（無(wú)電場(chǎng)作用）后的枝晶的變化。恒電流充電電流密度為0.4mA/cm2。光學(xué)照片中的比例尺均為1毫米。
采用離位SEM對(duì)初始的鋰片與鈉片，沉積枝晶之后的鋰片與鈉片進(jìn)行形貌觀測(cè)，沉積鈉枝晶后的鈉片呈現(xiàn)更加粗糙的表面。
圖3 微觀形貌：初始鋰片(a)和鋰枝晶(b,c)的掃描電子圖像；初始鈉片(d)和鈉枝晶(e,f)的掃描電子圖像.
同時(shí)，分別對(duì)鋰枝晶與鈉枝晶進(jìn)行表明化學(xué)成分分析，結(jié)果表明相比鋰金屬，鈉金屬表面的SEI更加不穩(wěn)定。
圖4 化學(xué)成分分析：鋰枝晶的XPS圖譜 (a) Li 1s,(b) O1s, (c) C1s 和 (d) P 2p; 鈉枝晶的XPS圖譜 (e) Na1s, (f) O1s, (g) C1s 和 (h) P 2p.
為了驗(yàn)證原位光學(xué)與表征結(jié)果，把新鮮的金屬鋰片與金屬鈉片分別放入對(duì)應(yīng)的常規(guī)鋰離子與鈉離子電解液中，密封后靜置不同時(shí)間。靜置2天后取出觀測(cè)金屬鋰片與金屬鈉片的表面，發(fā)現(xiàn)了金屬鈉片在對(duì)應(yīng)的常規(guī)鈉離子電解液中出現(xiàn)更加明顯的腐蝕現(xiàn)象。
圖5 金屬鋰和鈉的化學(xué)穩(wěn)定性表征：（a）初始金屬鋰和金屬鈉浸泡在電解液中的數(shù)碼照片；分別靜置5分鐘（b），12小時(shí)(c)和2天(d)之后的金屬鋰和鈉的數(shù)碼照片以及對(duì)應(yīng)狀態(tài)的示意圖展示。
隨后，對(duì)沉積了鋰枝晶與鈉枝晶的金屬鋰片與鈉片分別外加不同力學(xué)載荷，包括一定頻率的機(jī)械搖晃以及外加超聲，結(jié)果表明外加力學(xué)載荷（流體剪切力以及超聲空泡）均會(huì)去除一部分鋰枝晶與鈉枝晶，相比之下，鈉枝晶的附著力更弱，去除更加徹底。
圖6 準(zhǔn)零電化學(xué)場(chǎng)下的機(jī)械穩(wěn)定性表征：（a）鋰枝晶的原始形貌; 機(jī)械搖擺（b）和超聲震動(dòng)(c)之后的形貌變化的光學(xué)圖片以及示意圖展示；（d）鋰枝晶的原始形貌; 機(jī)械搖擺（e）和超聲震動(dòng)(f)之后的形貌變化的光學(xué)圖片以及示意圖展示.尺寸：1mm.
進(jìn)一步，通過(guò)把鋰枝晶與鈉枝晶分別浸泡到不同的電解液中進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果表明了鋰枝晶在常規(guī)鋰離子電解液中均保持相對(duì)穩(wěn)定，而鈉枝晶在不同的電解液中呈現(xiàn)不同的消溶行為。
圖7 金屬鋰和鈉枝晶浸泡在不同電解液中4小時(shí)之后的變化情況.
表1 浸入不同電解液中的鋰和鈉枝晶溶解情況比較，其中'E'代表'存在'，而'D'代表'消失'。
通過(guò)匹配金屬對(duì)稱電池，與上述浸泡實(shí)驗(yàn)條件一致，在枝晶沉積后切斷充放電電源，讓電池處于準(zhǔn)零電化學(xué)狀態(tài)靜置4個(gè)小時(shí)，結(jié)果表明鈉枝晶的消溶會(huì)進(jìn)一步加劇電池的極化，導(dǎo)致電池失效。
圖8 無(wú)額外準(zhǔn)零電化學(xué)場(chǎng)作用下對(duì)稱電池的電化學(xué)性能表征：鋰對(duì)稱電池（左欄）和鈉對(duì)稱電池（右欄）分別在不同電流密度下1mA/cm2, 5mA/cm2 以及10mA/cm2在循環(huán)310次，靜置4小時(shí)，然后繼續(xù)循環(huán)。
【結(jié)論】
該工作通過(guò)發(fā)展原位光學(xué)電池可視化平臺(tái)，研究了研究鋰枝晶與鈉枝晶沉積與生長(zhǎng)，以及在準(zhǔn)零電化學(xué)場(chǎng)下化學(xué)穩(wěn)定性，以及外加力學(xué)場(chǎng)作用下力化耦合環(huán)境下的穩(wěn)定性。啟發(fā)性的結(jié)論包括：
由于鈉本身具有更高的活性，鈉枝晶的化學(xué)穩(wěn)定性不如鋰枝晶，在準(zhǔn)零電化學(xué)場(chǎng)下鈉枝晶在某些電解液中會(huì)出現(xiàn)自消溶的現(xiàn)象。
在外加力學(xué)載荷作用下，原位可視化研究結(jié)果表明，鋰枝晶比鈉枝晶具有更加穩(wěn)定的機(jī)械穩(wěn)定性，外加力學(xué)載荷會(huì)促進(jìn)鈉枝晶的進(jìn)一步自消溶。
鈉枝晶的自消溶會(huì)加劇對(duì)稱金屬電池的極化現(xiàn)象，并且加速電池的失效。
因此，在開發(fā)鈉金屬電池時(shí)，對(duì)穩(wěn)定的電解液篩選提出了更多的要求，該工作結(jié)果為發(fā)展鈉離子電池提供了新的研究思路與研究方法。
Yi-Sheng Hong, NaLi, Haosen Chen,* Peng Wang, Wei-Li Song,* and Daining Fang, In operando observation of chemical and mechanical stability of Li and Na dendrites under quasi-zero electrochemical field, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2017.10.007
