中國儲能網(wǎng)訊：鋰離子電池由于其高能量密度而被廣泛用于移動電子設備和電動汽車。由于容量衰減，鋰離子電池將在幾年后達到其使用壽命。從經(jīng)濟角度，回收鋰電池可以顯著降低其成本（電動車的成本超過20％來自正極材料）。從環(huán)境角度，廢舊電池產(chǎn)生的易燃和有毒廢物（有機溶劑，重金屬）會造成嚴重的環(huán)境污染。因此，回收利用和再制造鋰離子電池以實現(xiàn)可持續(xù)能源儲存迫在眉睫。傳統(tǒng)的鋰電池回收方法主要基于濕法冶金工藝，該工藝涉及酸溶解和化學沉淀。然而，大量使用酸液會產(chǎn)生額外的廢物，并使回收過程復雜化。更重要的是，在這種破壞性的再循環(huán)過程中，正極材料所具有的能量被損失掉。由于較高容量和較低成本，鎳鈷錳酸鋰三元材料（NCM）是在鋰電池中占主導地位的正極材料。到目前為止，NCM的循環(huán)再生主要基于濕法冶金工藝。因此，迫切需要開發(fā)一種節(jié)能，無損的方法來直接回收NCM正極材料。最近，加州大學圣地亞哥分校的陳政教授課題組通過對正極材料進行水熱處理和短暫的高溫燒結，成功將已經(jīng)嚴重容量衰減的NCM顆?；厥赵偕?。該文章發(fā)表在國際能源類頂級期刊ACS Energy Letters上（影響因子12.277），第一作者是博士后研究員石楊。再生后的NCM顆粒保持了原有形貌，并具有高容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率性能，其各項電化學指標完全回復至原始材料。
作者首先將容量衰減大于20%的兩種NCM正極顆粒（NCM111：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和NCM523：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）從集流體上剝離，并將其與未循環(huán)過的原始材料進行比較。 從圖1可以看出，具有嚴重容量衰減的正極材料在形貌和顆粒大小分布上與原始材料沒有顯著區(qū)別，但是循環(huán)后的材料表面發(fā)生了晶體結構上的改變。對于原始材料，其體相和表面相均為層狀結構，而對于循環(huán)后的材料，雖然體相仍為層狀結構，但表面則變?yōu)榧饩蛶r鹽結構。這兩種結構具有較低的鋰離子傳導率，這種表層的結構轉(zhuǎn)變是導致容量衰減的一個重要原因。
圖1. (a) 原始NCM523顆粒的SEM圖像，(b) 原始NCM523二次顆粒的尺寸分布，(c) 循環(huán)后NCM523顆粒的SEM圖像，(d) 循環(huán)后NCM523 二次顆粒的尺寸分布，(e) 原始NCM523顆粒的HR-TEM圖像，(f) 循環(huán)后NCM523顆粒的HR-TEM圖像。
而造成容量衰減的另一個重要原因是隨著SEI層的逐漸變厚，在正極材料循環(huán)過程中鋰逐漸流失。如圖2所示，循環(huán)后的NCM顆粒有22%的鋰流失。作者將循環(huán)過的材料加入氫氧化鋰溶液中，經(jīng)過水熱法將鋰補充進去，在220攝氏度水熱4小時即可將鋰的含量補充至原始值。然而，直接經(jīng)過水熱處理的材料結晶性較差，需要經(jīng)過較短的高溫燒結過程（850攝氏度4小時）來提高材料的結晶性。
圖2.（a）向正極材料補充鋰的示意圖，（b）隨著水熱時間變化正極材料中鋰的含量
經(jīng)過水熱和燒結處理再生過程，不但材料中的鋰含量能回復到原始水平，其表面的尖晶石和巖鹽結構也能轉(zhuǎn)變回為層狀結構。如圖3所示，再生后的顆粒仍然保留了其形貌和尺寸分布，并且表面的晶體結構回到了層狀結構。作者除了采用了水熱燒結法進行正極材料的再生，還采用了直接燒結法與前者進行比較。直接燒結法是直接將一定量的碳酸鋰與循環(huán)后的材料進行高溫長時間燒結（850攝氏度12小時），并在空氣和氧氣兩種氣氛下進行。作者發(fā)現(xiàn)，在氧氣中進行直接燒結法同樣可以將表面結構轉(zhuǎn)變回層狀結構，然而具有高鎳含量的NCM523顆粒在空氣中進行直接燒結后，表面仍存有巖鹽相，并不能完全轉(zhuǎn)變回層狀結構。而對于低鎳含量的NCM111，在氧氣和空氣中直接燒結的效果相同。作者發(fā)現(xiàn)，正極材料中鎳的含量對再生條件有很大影響，鎳的含量越高，氧氣分壓對再生過程的影響越大。
圖3. (a) 再生NCM523顆粒的SEM圖像，(b) 再生NCM523二次顆粒的尺寸分布，(c) 經(jīng)過水熱和燒結法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像 (d) 經(jīng)過在空氣中直接燒結法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像，(e) 經(jīng)過在氧氣中直接燒結法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像，(f) 原始、循環(huán)后、再生后的NCM523的XPS譜圖。
隨后，作者對原始材料、經(jīng)過循環(huán)衰減后的材料、再生后的材料進行循環(huán)性能和倍率性能的電化學測試。如圖4所示，衰減后的NCM材料循環(huán)性能很差，水熱燒結法和在氧氣中進行直接燒結法再生后的材料都可以完全恢復其原始材料的循環(huán)性能，而水熱燒結法再生材料具有更好的倍率性能。對于鎳含量較高的NCM523正極，在空氣中直接燒結再生并不能恢復其循環(huán)性能，與其表面存在的巖鹽相有關。
圖4. (a) NCM111的循環(huán)性能，(b) NCM523的循環(huán)性能，(c) NCM111的倍率性能，(d) NCM523的倍率性能，(e) NCM111在5C下的電壓-容量曲線，(f) NCM523在5C下的電壓-容量曲線。
綜上所述，該工作展示了一種新的鋰電池回收技術，經(jīng)水熱燒結再生處理后的材料保持了原有的形貌和顆粒尺寸，循環(huán)過程中流失的鋰得到了補充，循環(huán)過程中形成的尖晶石和巖鹽結構可以轉(zhuǎn)變回層狀結構。因其循環(huán)衰減后的成分缺陷和結構缺陷都于再生過程中被修復，再生后的材料完全恢復了原始材料的電化學性能。該方法不但簡單環(huán)保，而且耗能低，相比于傳統(tǒng)的濕法冶金電池回收方法具有明顯的優(yōu)勢，為能源材料的可持續(xù)制造奠定了重要基礎。
Yang Shi, Gen Chen, Fang Liu, Xiujun Yue, Zheng Chen, Resolving the Compositional and Structural Defects of Degraded LiNixCoyMnzO2 Particles to Directly Regenerate High-Performance Lithium-Ion Battery Cathodes, ACS Energy Letters, 3 (2018), 1683-1692. DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00833
