中國儲能網(wǎng)訊：介紹了鋰的性質(zhì)和用途,以及國內(nèi)外鋰礦資源的特點;歸納總結(jié)了國內(nèi)外常見的鋰提取工藝;分析了目前鋰輝石、鋰云母浮選工業(yè)實踐中存在的問題。指出我國作為鋰資源大國,在鋰資源開發(fā)利用方面與發(fā)達國家之間的差距,建議從鋰礦石理化性質(zhì)、浮選藥劑及浮選工藝等方面深入展開研究工作。
1鋰的性質(zhì)及用途
鋰是著名瑞典化學(xué)家貝齊里烏斯的學(xué)生阿爾費特1817年分析斯德哥爾摩附近的長石礦床時發(fā)現(xiàn)的,貝齊里烏斯將其命名為鋰。原子序數(shù)3、原子量6.94、是自然界中最輕的金屬,銀白色、密度為0.534g/cm3(300K)、熔點為180.54℃、沸點為1317℃。屬堿土金屬,化學(xué)性質(zhì)很活潑、很柔軟,在氧和空中能自燃。鋰也是一種重要的能源金屬,它在高能鋰電池、受控熱核反應(yīng)中的應(yīng)用使鋰成為解決人類長期能源供給的重要原料。鋰系列產(chǎn)品廣泛用于冶煉、制冷、原子能、航天和陶瓷、玻璃、潤滑脂、橡膠、焊接、醫(yī)藥、電池等行業(yè)。
2國內(nèi)外鋰礦資源概況
世界上鋰資源比較豐富,主要分布在美洲、亞洲、澳洲和非洲。但鋰礦床勘探難度較大,致使世界鋰資源迄今仍處于未完全查明的階段。鋰資源是各國經(jīng)濟發(fā)展的重要物質(zhì)之一,從而促使各國對鋰資源的找礦、評價和勘探給予了高度重視,一些有價值的新礦源和礦種不斷被發(fā)現(xiàn)和開采。據(jù)不完全統(tǒng)計,在玻利維亞僅維尼鹽盆的Li2O儲量即達到1913.5萬t;美國內(nèi)達華州的SilverPeak和加利福尼亞州的西爾湖兩者的Li2O儲量超過1000萬t;我國青海的察爾漢鹽湖和柴旦鹽湖以及在四川省的多處鹵水中,Li2O儲量估計達1000萬t。偉晶巖鋰礦床中按Li2O計算的儲量,美國634.8萬t、智利426萬t、加拿大660萬t、澳大利亞600萬t。我國新疆可可托海和四川西北部等地的鋰輝石礦、江西宜春鉭鈮鋰銣銫多金屬礦等礦床中的鋰云母儲量也很豐富。我國鹵水鋰資源僅次于玻利維亞和智利,居世界第三位。
從礦業(yè)開發(fā)來看,我國的鋰礦產(chǎn)資源有以下主要特點:①分布高度集中,有利于建設(shè)大型采選冶聯(lián)合企業(yè);②單一礦床少,共伴生礦床多,綜合利用價值大;③品位低、儲量大,適宜大規(guī)模開發(fā)。我國鋰礦除少數(shù)礦床或礦段、礦體品位較高外,大多數(shù)礦床品位低,因而制定的礦產(chǎn)工業(yè)指標較低,以低品位指標計算的儲量則很大。
3鋰礦床類型、礦物種類及其性質(zhì)
鋰礦床可分為五種類型,即偉晶巖礦床、鹵水礦床、海水礦床、氣成熱液礦床和堆積礦床,目前開采利用最多的鋰資源是偉晶巖礦床、氣成熱液礦床和鹵水礦床。以鋰為主的礦物約為30種,典型的鋰礦物主要有以下幾種。
(1)鋰輝石。單斜晶系晶體,常呈斷柱狀、板狀產(chǎn)出,也見有粒狀致密塊體或粒狀、斷柱狀集合體。顏色灰白、綠、暗綠或黃色;玻璃光澤,半透明到不透明;摩氏硬度系數(shù)6.5～7,密度3.03～3.22g/cm3。是目前世界上開采利用的主要鋰礦物資源之一。
(2)透鋰長石。外觀與石英相似,700℃時轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦弯囕x石。津巴布韋的比基塔礦床是目前世界上最大的透鋰長石礦床。
(3)鋰云母KLiAl(Si4O10)(F,OH)。鋰云母是一種稀有的云母。江西宜春鉭鈮礦伴生鋰云母、銣、銫的多金屬礦床是世界上最大的伴生鋰云母礦床,也是我國正在開采利用的主要鋰資源之一。
(4)磷鋰鋁石LiAl(PO4)(F,OH)。最典型的混入物是Na2O,其含量可達1.96%(一部分鋰類質(zhì)同象地被鈉置換)。磷鋰鋁石屬三斜晶系。白色、灰色、暗灰色、稍帶黃色或玫瑰色;玻璃光澤至油脂光澤,解理面呈珍珠光澤。磷鋰鋁石性質(zhì)與鋰輝石類似,可溶于硫酸,雖然含鋰高,但礦物資源少。
(5)鋰霞石。是鋰輝石變蝕的產(chǎn)物,化學(xué)組成為Li[AlSO4],有時混入物CaO等。晶體屬六方晶系,晶形細小,常呈粒狀集合體和致密塊狀產(chǎn)出,成晶體者極少見。顏色常呈灰白色、淺黃、淺褐、淺紅、淺綠等色,有時也見有無色者;晶面呈玻璃狀光澤,斷口則呈現(xiàn)脂肪光澤,礦物資源量亦不多。
(6)鋰冰晶石。屬立方晶系,形成八面體和粒狀集合體。呈白色、無色、灰白色,薄片呈無色,該礦物資源稀少。
現(xiàn)今世界上開采應(yīng)用最多的鋰礦物是鋰輝石、透鋰長石、鋰云母和鋰磷鋁石等,鹽湖、含鋰鹵水和井水也是重要的鋰資源。
4鋰礦石選礦工藝現(xiàn)狀
4.1鋰礦石常用選礦方法
不同鋰礦石,性質(zhì)不同,由于礦物中氧化鋰的含量低,且不同礦物,其化學(xué)分解過程又很復(fù)雜,因此鋰礦石分選工藝也較復(fù)雜。在工業(yè)實踐中,已知有七種選別鋰礦石的方法:浮選法、手選法、熱碎解、磁選法、重懸浮液選礦法、化學(xué)處理法、聯(lián)合選礦法。
(1)浮選法。凡是具有工業(yè)價值的鋰礦物都可以用浮選法來富集。鋰輝石的浮選在實驗室和工業(yè)上,研究得最全面,普及得也比較廣泛。因此浮選法是鋰礦石最重要的選別方法,特別是對以細粒浸染狀存在的鋰輝石就更是如此。
(2)手選法。手選法的實質(zhì)在于:按照礦石的外部特征將礦石分為幾種礦物,此方法主要用于分選粗粒結(jié)晶的鋰輝石與鋰云母結(jié)合體、透鋰長石與磷鋰鋁石結(jié)合體。手選可以得到很好的精礦,在有些國家,現(xiàn)在仍采用這種方法。例如,美國南達科塔州的埃特礦床的鋰輝石礦石就是采取此方法。但是此方法很費勞動力,提取率低,同時不適合選別具有細粒浸染礦體的礦石。
(3)熱碎解。熱碎解過程的實質(zhì)在于,用加熱和冷卻的方法,有選擇性地破壞某些礦物。主要用于分選鋰輝石,因為鋰輝石礦物晶體中存在有從一種同素異形體向另一種同素異形體的轉(zhuǎn)變,加熱鋰輝石時,鋰輝石從α變體轉(zhuǎn)變?yōu)棣伦凅w。并且由于脈石和鋰輝石的性質(zhì)不同,脈石礦物沒有發(fā)生變化,用此方法選別鋰輝石是可行的。熱碎解大體包括下列工序,將礦石破碎至粒度小于50mm或20mm以后過篩,將大于0.3mm的礦石于1000～1200℃下焙燒1～2h(-0.3mm的細粒礦石采取其他方法提取鋰輝石)。焙燒過的礦石冷卻后,進行選擇性磨礦、分級和提純。此方法僅在礦石原料組成良好的情況下有效,礦石中如果存在大量具有熱碎解能力的鈉長石、方解石和云母,那么就難以制得合格的精礦。
(4)磁選法。在鋰礦物中,只有鐵鋰云母和鋰輝石具有弱順磁性,在工業(yè)上,磁選法就作為提高鋰精礦質(zhì)量的一個輔助措施,常用于除掉鋰輝石精礦中的含鐵雜質(zhì)或選分具有弱順磁性的鐵鋰云母和鋰輝石。
(5)重懸浮液選礦。重懸浮液選礦就是利用鋰礦物與脈石礦物的密度差進行選礦。通常鋰礦物和脈石礦物(石英等)的密度差不超過0.2～0.5g/cm3,這一密度差對于用搖床或跳汰機進行選礦是不夠的,但是對于選別某些類型的鋰礦石是足夠的,目前對鋰輝石礦石進行重懸浮液選礦比較多。通常用的懸浮液有硅鐵或者磁鐵礦。如果能夠使懸浮液的比重保持不變,而粘度保持最小,用此方法選別鋰輝石可以得到高質(zhì)量的精礦,簡化碎礦和磨礦過程,而且精選過程對原料的適應(yīng)性很強。
(6)化學(xué)處理法。化學(xué)處理法主要用在從鹽湖水中提取鋰,從鹵水中提取鋰的研究工作,在20世紀60年代以后得到空前的發(fā)展,尤為突出的是美國。迄今出現(xiàn)的鹵水提鋰方法主要有沉淀法、萃取法、離子交換吸附法、碳化法、煅燒浸取法、許氏法和電滲析法等。
(7)聯(lián)合選礦法。針對貧細雜的鋰礦物,用單一的選礦方法很難得到合格的鋰精礦,必須采用聯(lián)合選礦法及選冶聯(lián)合工藝,比如:浮選-重選-磁選聯(lián)臺工藝、浮選-磁選工藝、浮選-化學(xué)處理聯(lián)合工藝等。
4.2鋰輝石、鋰云母浮選研究現(xiàn)狀
鋰輝石、鋰云母作為最重要的鋰礦物資源,浮選法是這些礦物最主要的處理方法。
4.2.1鋰輝石浮選研究
表面純凈的鋰輝石很容易用油酸及其皂類浮起,浮選時的pH區(qū)間為4.0～9.0,最佳pH為弱堿性。而對于表面受風化污染或在礦漿中受礦泥污染的鋰礦石其可浮性變壞,由于有害離子(Ca2+、Fe3+、Mg2+等)的存在,活化了像石英等類似的脈石礦物,這樣就惡化了浮選效果。研究表明,如果先用堿(NaOH等強堿)處理鋰輝石表面,則用多種陽離子捕收劑就能使鋰輝石容易地浮出。目前在工業(yè)上用來浮選鋰輝石的工藝流程有正浮選和反浮選兩種。
正浮選通常采用陽離子,將磨細的礦石在加入強堿的堿性介質(zhì)中高濃度、強攪拌、多次擦洗脫泥后,添加油酸及其皂類鹽作捕收劑直接浮選鋰輝石。浮選過程不加入抑制劑,主要是由于加入的NaOH和礦漿中的硅酸鹽化合生成Na2SiO3,這些“自生水玻璃”是一種無機抑制劑,抑制石英等脈石礦物。在這些工藝過程中,鋰輝石的堿性活化是一個關(guān)鍵問題。
反浮選是在石灰調(diào)整的堿性介質(zhì)中,采用糊精、淀粉等抑制鋰輝石,采用陽離子捕收劑(例如糊精胺的醋酸鹽醇)浮出硅酸鹽類脈石礦物,槽內(nèi)產(chǎn)品即為鋰輝石精礦,必要時采用HF樹脂酸鹽起泡劑進一步脫出鐵礦物。
4.2.2鋰云母浮選進展
對于細粒嵌布的鋰云母礦國內(nèi)外均采用浮選法。研究表明,表面純凈的鋰云母不容易被油酸及其皂類鹽浮起,必須先用氫氟酸活化礦物表面,其活化機理可能是氫氟酸與鋰云母共生的石英發(fā)生了作用,使得鋰云母完全單體解離,易于泡沫浮選?；罨瘲l件:HF的用量200g/t,活化20min后經(jīng)過多次洗滌,然后用苛性鈉(10kg/t)預(yù)先處理鋰云母礦物的表面,再用油酸鈉使其浮出。浮選時的pH區(qū)間為3.0～8.5,其他活化劑還有:Ca(OCl)2、Na2SiO3、K4[Fe(CN)6]等。當用混合胺類捕收劑浮選時,鋰云母的提取率可達到90%[13]。美國北卡羅來納州風化偉晶巖選礦廠就是使用混合胺作為捕收劑優(yōu)先浮選鋰云母。
4.3目前鋰輝石、鋰云母浮選實踐中存在的問題
近十來年對鋰輝石、鋰云母浮選的研究并不多,而對鹵水鋰提取技術(shù)工藝研究得比較充分。歸納起來,目前鋰輝石、鋰云母等鋰礦石浮選實踐中存在的問題主要有以下四點。
(1)傳統(tǒng)捕收劑選擇性和效能有待提高。隨著品位高、嵌布粒度粗的鋰礦石資源的減少,面對貧、細、雜的鋰資源,要得到合格的浮選精礦,采用傳統(tǒng)的藥劑方案很難奏效。
(2)捕收劑起泡性能差。在高堿度條件下用氧化石蠟皂作為鋰輝石浮選捕收劑,因氧化石蠟皂起泡性能較差,這樣使礦化泡沫層較薄,難以有效使目的礦物上浮。
(3)抑制劑選擇性不強。常用的抑制劑有:Na2S、水玻璃等。這些藥劑用量比較大,對環(huán)境污染較大,而且穩(wěn)定性也不太好。Na2S很容易受氧化而失效,而且有一定毒性,很難滿足環(huán)保要求;水玻璃雖是石英等脈石礦物常用的抑制劑,但其用量較大,且容易造成精礦難過濾等問題。
(4)浮選流程復(fù)雜、藥劑用量大、各環(huán)節(jié)的獨立性不強。隨著礦石資源的枯竭,純粹用單一傳統(tǒng)的選礦工藝很難奏效。為了獲得理想的選礦指標,浮選流程越來越復(fù)雜、藥劑成本不斷加大了;流程復(fù)雜致使靈活性下降,一個小的環(huán)節(jié)可能導(dǎo)致整個作業(yè)的癱瘓。
5結(jié)語
我國鋰資源比較豐富,但品位比較低、嵌布粒度細、利用水平較低,資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟優(yōu)勢。在這種情況下,我國應(yīng)盡快發(fā)展鋰資源的開發(fā)技術(shù)。目前國內(nèi)對鋰礦石浮選原理及其工藝研究得比較少,浮選工藝提取鋰礦物是最主要的方法,應(yīng)從鋰礦石物理化學(xué)性質(zhì)、開發(fā)新型捕收劑和抑制劑以及簡化浮選工藝等方面展開研究,爭取在提取鋰礦石的技術(shù)上取得飛躍性的突破,使我國的鋰資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟優(yōu)勢。
