南京大學(xué)周豪慎教授課題組利用改性鈦酸鋰電極材料首次實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的電化學(xué)振蕩，并在現(xiàn)有電極材料相變理論基礎(chǔ)上提出了一種新的模式，該研究開(kāi)辟了電極材料電化學(xué)相變的新前沿。
前言：
從便攜式電子設(shè)備到電動(dòng)汽車，可充電鋰離子電池已成為我們?nèi)粘Ｉ钪性絹?lái)越重要的電能儲(chǔ)存設(shè)備。在充電/放電期間，鋰離子在陽(yáng)極和陰極主體材料之間穿梭。一般情況下，鋰離子的脫嵌可以均勻地進(jìn)行(固溶行為)或非均勻地進(jìn)行(相分離行為)，后者在某些成分范圍內(nèi)廣泛存在于鋰離子電池電極材料中。然而，在實(shí)際電極中的相分離反應(yīng)至今仍然不是很清楚，因?yàn)殡姵仉姌O是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的系統(tǒng)，包含許多粒子(〉1010)且通過(guò)粘合劑和導(dǎo)電添加劑連接在一起，構(gòu)成了理論模擬和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的巨大挑戰(zhàn)。橄欖石型磷酸鐵鋰經(jīng)常被用來(lái)研究電化學(xué)相分離行為，磷酸鐵鋰電極的兩相(富鋰和貧鋰相)整體比值可以通過(guò)衍射技術(shù)來(lái)確定,然而該技術(shù)缺乏空間分辨能力，因此忽略了顆粒水平的相位分布。這可能解釋為什么有一個(gè)相當(dāng)直觀的共識(shí)，即相分離同時(shí)發(fā)生在幾乎所有電極顆粒中。
本文亮點(diǎn)：
周期性的電化學(xué)振蕩首次在鋰離子電池中發(fā)現(xiàn)，該振蕩現(xiàn)象起源于電極材料顆粒離散的相變過(guò)程，其振蕩信號(hào)可用于指示活性顆粒占整個(gè)電極的比例，同時(shí)該發(fā)現(xiàn)加深了我們對(duì)多顆粒相分離動(dòng)力學(xué)的理解。
圖文解析：
圖1、充放電曲線平臺(tái)上的電壓振蕩。（A）原始和（B）改性Li4Ti5O12電極的恒流充放電曲線，（C）和（D）是相應(yīng)的放大圖，（E）是C圖電壓振蕩的局部放大。
圖2、具有非單調(diào)化學(xué)勢(shì)的單顆粒和多顆粒系統(tǒng)在恒流情況下的理論電壓響應(yīng)曲線。（A）恒流過(guò)程中的單顆粒電壓響應(yīng)曲線（藍(lán)色實(shí)線），相變過(guò)程通過(guò)旋節(jié)線分解方式實(shí)現(xiàn)。紅色虛線表示假想的均相脫鋰嵌鋰過(guò)程。（B）五顆粒系統(tǒng)的顆粒間馬賽克不穩(wěn)定性示意圖。由于不均勻性，一個(gè)顆粒首先達(dá)到臨界鋰濃度并啟動(dòng)相分離，伴隨著一個(gè)突然電壓上升。隨后，該顆?？焖偾朵嚂?huì)抑制其他顆粒的嵌鋰過(guò)程，甚至?xí)?dǎo)致其他非活性顆粒釋放鋰離子，直到該活性顆粒的相變完成。這個(gè)過(guò)程將反復(fù)發(fā)生直到五個(gè)顆粒全部嵌鋰。對(duì)應(yīng)的所有單個(gè)顆粒的電壓響應(yīng)曲線在圖片下側(cè)，其中藍(lán)色和紅色箭頭分別表示單個(gè)顆粒吸收和釋放鋰離子。（C）五顆粒系統(tǒng)整體的電壓響應(yīng)，其中電壓突然上升是由離散相分離引起的。
但是，當(dāng)涉及到一個(gè)真正的電極，馬賽克不穩(wěn)定性實(shí)際上是一個(gè)局部現(xiàn)象，因?yàn)樗枰銐蜓杆俚牧Ｗ娱g交換的鋰離子和電子。在許多準(zhǔn)隔離的局域范圍中，隨機(jī)的馬賽克不穩(wěn)定性將會(huì)在整個(gè)電極范圍內(nèi)被平滑，因此，在多粒子相分離電極的兩相體系中通常觀察到平坦的電壓平臺(tái)。
圖3、電壓振蕩的潛在機(jī)制。（A）恒流充放電曲線上電壓振蕩的示意圖，其中綠點(diǎn)表示相分離的發(fā)生。在電壓平臺(tái)的非振蕩區(qū)域，相分離隨機(jī)均勻地發(fā)生。在電壓振蕩區(qū)域，相分離呈現(xiàn)出準(zhǔn)離散分布。（B）放電時(shí)電壓振蕩區(qū)域相變過(guò)程的示意圖。在每個(gè)振蕩周期，一組顆粒從第n個(gè)谷開(kāi)始相分離。在抵達(dá)第（n+1）個(gè)谷前，基本沒(méi)有其他相分離發(fā)生，呈現(xiàn)出離散分布。因此，第n個(gè)周期的容量全部是由第n個(gè)谷處激活的電極顆粒提供的。在恒流情況下，相分離顆粒的比例正比于當(dāng)前周期的容量。
在這項(xiàng)工作中觀測(cè)到的電壓振蕩類似于多粒子系統(tǒng)的理論預(yù)測(cè)，表明馬賽克不穩(wěn)定事件的離散分布，而不是在非振蕩區(qū)域的均勻分布，其實(shí)質(zhì)上是一個(gè)有序的集體相分離動(dòng)力學(xué)的行為。存在電壓振蕩的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，如非振蕩區(qū)域的外推電壓值要明顯高于振蕩區(qū)域的充電電壓，低于振蕩區(qū)域的放電電壓。
圖4、充放電倍率對(duì)電壓振蕩的影響。（A）室溫下改性Li4Ti5O12的不同電流倍率的充放電曲線，其中充電和放電曲線分別向上和向下依次平移(0.05C: ±4mV; 0.10C: ±8mV; 0.20C: ±12mV)，以便觀察分析。（B，C）計(jì)算得到的不同充電和放電深度下活性顆粒比例和局域電流倍率。
圖5、溫度變化對(duì)電壓振蕩的影響。（A）不同溫度下改性Li4Ti5O12的0.1C恒流充放電曲線，其中充電和放電曲線分別向上和向下依次平移(45oC: ±4mV; 35oC: ±8mV;25oC: ±12mV; 15oC: ±16mV)，以便觀察分析。（B，C）計(jì)算得到的不同充電和放電深度下活性顆粒比例和局域電流倍率。
全文小結(jié)：
該研究表明多粒子相分離反應(yīng)可以離散進(jìn)行，這種集體相變行為表現(xiàn)為恒電流充電/放電過(guò)程中的電壓振蕩。這是第一次在可充電電池系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)電化學(xué)振蕩。根據(jù)細(xì)微的振蕩信號(hào)可以直接評(píng)估激活的相分離粒子的比例，從而實(shí)現(xiàn)多顆粒電極中相分離動(dòng)力學(xué)的實(shí)時(shí)分析。該發(fā)現(xiàn)和分析促進(jìn)了對(duì)實(shí)際相分離電極電化學(xué)過(guò)程的基本理解，這對(duì)于開(kāi)發(fā)先進(jìn)的電池材料至關(guān)重要。此外，這些發(fā)現(xiàn)可以推廣到其他相分離系統(tǒng)，甚至在鋰離子電池領(lǐng)域之外，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究開(kāi)辟了一個(gè)新的維度。
