導(dǎo) 讀：全固態(tài)鋰電池從20世紀(jì)50年代就開始研究，已歷時(shí)半個(gè)多世紀(jì)。近年來，面向電動汽車應(yīng)用的全固態(tài)鋰電池終于開始從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化小批量制造。目前，在新型化學(xué)電源領(lǐng)域的各類公開場合“全固態(tài)鋰電池”的出現(xiàn)頻率越來越高，業(yè)內(nèi)也基本形成了共識：全固態(tài)鋰電池有望作為下一代動力電源進(jìn)入市場，但究竟什么是全固態(tài)鋰電池？相信也有很多人存在著困惑，為此，我們特寫此文以求為全固態(tài)鋰電池“正名”，以供大家參考。本文將于2018年第1期在《儲能科學(xué)與技術(shù)》發(fā)表。
作者：許曉雄，李 泓
1 全固態(tài)鋰電池的概述
全固態(tài)鋰電池，是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料，不含有任何液體的鋰電池，主要包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)金屬鋰電池，差別在于前者負(fù)極不含金屬鋰，后者負(fù)極為金屬鋰。
圖1 傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池與全固態(tài)鋰離子電池示意圖
從出現(xiàn)的時(shí)間節(jié)點(diǎn)來看，全固態(tài)金屬鋰電池要早于液態(tài)鋰離子電池，只不過在早期，全固態(tài)金屬鋰電池的電化學(xué)性能、安全性、工程化制造方面一直無法滿足應(yīng)用要求。液態(tài)鋰離子電池通過不斷改進(jìn)，綜合技術(shù)指標(biāo)逐漸滿足消費(fèi)電子類市場應(yīng)用需求，后來被更多的市場所接受。從技術(shù)發(fā)展趨勢來看，相比液態(tài)鋰離子電池，全固態(tài)金屬鋰電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。近年來，固體電解質(zhì)材料，特別是硫化物電解質(zhì)材料在離子電導(dǎo)率方面取得了重大突破，因此全固態(tài)鋰電池技術(shù)漸漸開始引起世界范圍內(nèi)的研發(fā)機(jī)構(gòu)和大型企業(yè)的重視。
2 全固態(tài)鋰電池的分類
伴隨著全固態(tài)鋰電池?zé)岬呐d起，各種“全固態(tài)”或“固態(tài)”概念的鋰電池相繼出現(xiàn)，存在著混淆概念的現(xiàn)狀。特將已出現(xiàn)的七類跟固態(tài)鋰電池相關(guān)的概念進(jìn)行了梳理，并進(jìn)行了初步的總結(jié)。
液態(tài)鋰電池：
電芯在制造過程中不含有固體電解質(zhì)，只含有液體電解質(zhì)的鋰電池，包括液態(tài)鋰離子電池和液態(tài)金屬鋰電池。
凝膠電解質(zhì)鋰電池
電芯中液態(tài)電解質(zhì)以凝膠電解質(zhì)形式存在，電芯中不含固體電解質(zhì)，這實(shí)際屬于液態(tài)鋰離子電池范疇。
半固態(tài)鋰電池
電芯電解質(zhì)相中，質(zhì)量或體積的一半是固體電解質(zhì)，另一半是液體電解質(zhì)；或者電芯中一端電極是全固態(tài)，另一端電極中含有液體。
準(zhǔn)固態(tài)鋰電池
電芯的電解質(zhì)中含有一定的固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。
固態(tài)鋰電池
電芯中含有較高質(zhì)量或體積比的固體電解質(zhì)，同時(shí)含有少量液體電解質(zhì)的電池，被一些研究人員稱之為“固態(tài)鋰電池”，但這實(shí)際上不是全固態(tài)鋰電池。
混合固液鋰電池
電芯中同時(shí)存在固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。包括前述半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)、固態(tài)鋰電池等均為混合固液鋰電池的一種。由于不需要人為根據(jù)固液比例分類，也不會產(chǎn)生歧義，推薦使用這一術(shù)語，也可以稱為“混合固液電解質(zhì)鋰電池”。
全固態(tài)鋰電池
電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，電芯在工作溫度范圍內(nèi)，不含有任何質(zhì)量及體積分?jǐn)?shù)的液體電解質(zhì)，也可稱為“全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池”。能夠充放電循環(huán)的可進(jìn)一步稱為“全固態(tài)鋰二次電池”或“全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次電池”。
表1 不同電解質(zhì)類型的混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰二次電池類型及特點(diǎn)
總結(jié)而言，鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)鋰電池，混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰電池三大類。根據(jù)負(fù)極的不同可以分為負(fù)極為金屬鋰的金屬鋰電池和負(fù)極不含金屬鋰的鋰離子電池。
3 全固態(tài)鋰電池可能具備的優(yōu)勢
全固態(tài)鋰電池之所以會讓國際巨頭們看中是因?yàn)樗型鉀Q目前困擾動力電池行業(yè)的兩大“挑 戰(zhàn)”——安全隱患和能量密度偏低問題。全固態(tài)鋰電池相比于液態(tài)鋰離子電池所具有的優(yōu)勢如下。
（1）安全性能高
由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機(jī)溶劑，發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)溫度驟升容易引起燃燒，甚至爆炸，需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結(jié)構(gòu)，這樣會增加成本，但仍無法徹底解決安全問題。號稱BMS做到全球最好的特斯拉，在今年僅國內(nèi)就有兩輛Model S發(fā)生嚴(yán)重起火事件。很多無機(jī)固體電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題，也有望克服鋰枝晶現(xiàn)象，因而基于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質(zhì)仍然存在一定的可燃燒風(fēng)險(xiǎn)，但相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液電池，安全性也有較大提高。
（2）能量密度高
目前，市場中應(yīng)用的鋰離子電池電芯能量密度最高達(dá)到260W·h/kg左右，正在開發(fā)的鋰離子電池能量密度可達(dá)到300-320W·h/kg。對全固態(tài)鋰電池來說，如果負(fù)極采用金屬鋰，電池能量密度有望達(dá)到300～400W·h/kg，甚至更高。需要說明的是，由于固體電解質(zhì)密度高于液態(tài)電解質(zhì)，對于正負(fù)極材料一樣的體系，液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池能量密度要顯著高于全固態(tài)鋰電池。之所以說全固態(tài)鋰二次電池能量密度高，是因?yàn)樨?fù)極可能采用金屬鋰材料。
（3）循環(huán)壽命長
固體電解質(zhì)有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長固體電解質(zhì)界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。已報(bào)導(dǎo)的薄膜型全固態(tài)金屬鋰電池能夠循環(huán)45000次，但目前大容量金屬鋰電池尚未有長循環(huán)壽命的報(bào)道，主要是目前高面容量金屬鋰電極（> 3 mA·h/cm2）的循環(huán)性能還較差。
（4）工作溫度范圍寬
全固態(tài)鋰電池如果全部采用無機(jī)固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態(tài)鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍，主要與電解質(zhì)及界面電阻的高低溫特性有關(guān)。
（5）電化學(xué)窗口寬
全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，有可能達(dá)到5 V，適應(yīng)于高電壓型電極材料，有利于進(jìn)一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸鋰的薄膜鋰電池可以在4.8 V工作。
（6）具備柔性優(yōu)勢
全固態(tài)鋰電池可以制備 成薄膜電池和柔性電池，未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。相對于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全。
（7）回收方便
電池回收總的來說是兩種方 法，一個(gè)是濕法，一個(gè)是干法。濕法是把里面有毒有害的液體芯取出來，干法是比如破碎把有效的成分提取出來。全固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢就在于，其本身里面沒有液體，所以從理論上來說應(yīng)該沒有廢液，處理起來相對來說是比較簡單。
4 全固態(tài)鋰電池目前存在的缺陷和部分解決方案
雖然全固態(tài)鋰二次電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，但同時(shí)也有一些迫切需要解決的問題：固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率偏低；固體電解質(zhì)/電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時(shí)，充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致界面容易分離；有待設(shè)計(jì)和構(gòu)建與固體電解質(zhì)相匹配的電極材料；現(xiàn)階段的電池制備成本較高等。針對這些問題，研究人員進(jìn)行了各種嘗試，并給出了部分可能的解決途徑。
5 核心材料介紹
5.1 固體電解質(zhì)
固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰二次電池的核心部件，其進(jìn)展直接影響全固態(tài)鋰二次電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。目前固體電解質(zhì)的研究主要集中在3大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。
表2 全固態(tài)鋰電池目前存在的缺陷和解決方案
聚合物固體電解質(zhì)（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）構(gòu)成，自從1973年WRIGHT P V在堿金屬鹽復(fù)合物中發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電性后，聚合物材料由于其質(zhì)量較輕、彈性較好、機(jī)械加工性能優(yōu)良的固態(tài)電化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注。SPE也是最早實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的固體電解質(zhì)，早在2011年法國企業(yè)博洛雷就開始向巴黎投送Autolib電動車，該車就是采用基于SPE的全固態(tài)鋰電池系統(tǒng)。
氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態(tài)氧化物的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。
表3 三類固體電解質(zhì)主要體系和性能
硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生出來的，電解質(zhì)中的氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負(fù)性比氧元素要小，對鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時(shí)，硫元素的半徑比氧元素要大，當(dāng)硫元素取代氧元素時(shí)使晶格結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，形成較大的鋰離子通道而提升導(dǎo)電率，室溫下可達(dá)10-2～10-4 S/cm。
5.2 正極材料
全固態(tài)鋰二次電池的正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到同時(shí)傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍，后期可能開發(fā)高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極，也同時(shí)應(yīng)關(guān)注不含鋰的新型正極材料的研究和開發(fā)。
5.3 負(fù)極材料
全固態(tài)鋰二次電池的負(fù)極材料目前主要集中在金屬鋰負(fù)極材料、碳族負(fù)極材料和氧化物負(fù)極材料3大類，三大材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)鋰電池最主要的負(fù)極材料之一。
表4 三類負(fù)極材料主要體系和性能
6 全固態(tài)鋰電池容量劃分及對應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域與制備工藝
從全固態(tài)鋰二次電池的形態(tài)上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態(tài)鋰電池的電芯封裝技術(shù)大同小異，主要差別在于極片和電解質(zhì)膜片的制備。
薄膜型全固態(tài)鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質(zhì)、負(fù)極的順序依次制備成薄膜、最后封裝成一個(gè)電池。在制備過程中需要采用相對應(yīng)的技術(shù)分別制備電池各薄膜層，一般來說負(fù)極選擇金屬鋰居多，采用真空熱氣相沉積（VD）技術(shù)制備；電解質(zhì)和正極包括氧化物的負(fù)極可以采用各種濺射技術(shù)，如射頻濺射（RFS）、射頻磁控濺射（RFMS）等，目前也有研究用3D打印技術(shù)來制備薄膜。
大容量全固態(tài)鋰二次電池，由于應(yīng)用面寬，市場很大，需要能快速、低成本的規(guī)模制備，在液態(tài)鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術(shù)可以借鑒?；诰酆衔锕腆w電解質(zhì)的大容量全固態(tài)鋰二次電池制備與現(xiàn)有鋰離子電池的卷繞工藝接近。但是，考慮到目前無機(jī)固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時(shí)更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質(zhì)與正負(fù)極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復(fù)合層，更適合規(guī)模化生產(chǎn)的技術(shù)路線還有待進(jìn)一步的研究。
表5 全固態(tài)鋰電池的容量、應(yīng)用與可能的制備工藝
全固態(tài)鋰二次電池的生產(chǎn)設(shè)備雖然與傳統(tǒng)鋰離子電池電芯生產(chǎn)設(shè)備有較大差別，但從客觀上看也不存在革命性的創(chuàng)新，可能80%的設(shè)備可以延續(xù)鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備，只是在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求，需要在更高級別的干燥間內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)，這對于具備超級電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預(yù)鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲能器件或材料的企業(yè)來說，制造環(huán)境可以兼容， 但相應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)境成本顯著提高。
7 全固態(tài)鋰電池發(fā)展大事件
圖4 全固態(tài)鋰電池發(fā)展大事件圖
（圖中僅羅列全固態(tài)電池行業(yè)部分大事件，如有遺漏，歡迎補(bǔ)充）
8 全固態(tài)鋰電池的展望
目前新能源汽車的發(fā)展已經(jīng)明確上升到國家戰(zhàn)略層面，其中動力電池是新能源汽車最關(guān)鍵的核心部件，其關(guān)鍵程度可見一斑。
圖5 中美日動力電池國家項(xiàng)目指標(biāo)對比
按照我國《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，2020年的純電動汽車動力電池的能量密度目標(biāo)為300 W·h/kg，2025年目標(biāo)為400 W·h/kg，2030年目標(biāo)為500 W·h/kg。公開資料顯示，當(dāng)前采用三元正極材料和石墨負(fù)極材料的液態(tài)電解質(zhì)動力鋰離子電池的能量密度極限在250 W·h/kg左右，而引入硅基復(fù)合材料替代純石墨作為負(fù)極材料，液態(tài)電解質(zhì)動力鋰離子電池電芯的能量密度可以達(dá)到300 W·h/kg，上限約為350 W·h/kg（已經(jīng)在特斯拉Model 3上使用的松下21700電池，正極采用鎳鈷鋁三元材料，負(fù)極采用硅基復(fù)合材料，自稱能量密度已超過300 W·h/kg）。
“如果能量密度進(jìn)一步提高，一定要從現(xiàn)在開始就要考慮全固態(tài)鋰電池。”中國工程院陳立泉院士在近日公開演講中稱，“電動汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展需要進(jìn)行技術(shù)儲備，而全固態(tài)鋰電池有望成為我國下一代車用動力電池主導(dǎo)技術(shù)路線。發(fā)展全固態(tài)鋰電池，刻不容緩”！
而從世界范圍內(nèi)看，幾大老牌強(qiáng)國幾乎都已經(jīng)確立了新能源車發(fā)展規(guī)劃，9月7日，蘇格蘭民族黨（SNP）黨魁尼古拉?斯圖金在議會上稱，將爭取于2032年停止銷售汽油和柴油汽車來減少空氣污染。實(shí)際上，不止是蘇格蘭，挪威、荷蘭、德國、英國、比利時(shí)也都已經(jīng)出臺或準(zhǔn)備出臺有關(guān)廢止燃油車的政策。所以，我們可以想象，到2050年，去歐洲旅游、出差，放眼望去，在路上跑的都是新能源汽車。反觀我們國家，從實(shí)際出發(fā)也做了相關(guān)的發(fā)展規(guī)劃，在已經(jīng)發(fā)布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長期規(guī)劃》中，我國汽車產(chǎn)業(yè)目標(biāo)到2020年，實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3000萬輛，其中新能源汽車200萬輛；到2025年，實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3500萬輛，其中新能源汽車700萬，占比20%。
為應(yīng)對新能源汽車越來越急迫的高性能需求，各國都已經(jīng)開始布局高能量密度鋰電池， 如日本政府提出，2020年動力電池電芯能量密度將達(dá)到250 W·h/kg，2030年達(dá)到500 W·h/kg；美國先進(jìn)電池聯(lián)合會（USABC）提出將2020年電芯能量密度由原來的220 W·h/kg提高至350 W·h/kg；中國國務(wù)院發(fā)布的《中國制造2025》中明確提出，2020年中國動力電池單體比能量達(dá)到300 W·h/kg，2025年達(dá)到400 W·h/kg，2030年達(dá)到500 W·h/kg。美國Battery500項(xiàng)目提出，2020年研制出能量密度達(dá)到500 W·h/kg的動力電池樣品。提高電芯能量密度，必然要求兼顧安全性，因此發(fā)展全固態(tài)鋰二次電池技術(shù)，具有重要的意義。
在各國政策的引領(lǐng)下，一場全球范圍內(nèi)的全固態(tài)鋰二次電池技術(shù)競賽已經(jīng)開啟，預(yù)計(jì)混合固液鋰二次電池2020年有望率先進(jìn)入終端市場，全固態(tài)鋰二次電池2022年開始進(jìn)入終端市場，最后隨著循環(huán)性、倍率、高低溫、安全性等綜合技術(shù)指標(biāo)的提升，逐漸進(jìn)入電動汽車市場，而蜂擁而至的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)聯(lián)盟有可能將全固態(tài)鋰二次電池的面世時(shí)間 提前！
圖6 世界范圍內(nèi)部分全固態(tài)鋰二次電池研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)分布圖（圖中僅羅列全球部分全固態(tài)鋰電池研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)，如有遺漏，歡迎補(bǔ)充）
值得慶幸的是，此次處于國家復(fù)興大背景中的中國全固態(tài)鋰二次電池研究進(jìn)度已經(jīng)處在快速發(fā)展的階段。期待此次我國電池行業(yè)能夠抓住電池技術(shù)迭代的機(jī)會，實(shí)現(xiàn)電池和汽車領(lǐng)域的并跑與領(lǐng)跑。
