中國儲能網(wǎng)訊：鋰離子電池由于工作電壓高，已經(jīng)超出了水溶液電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口，因此目前絕大多數(shù)的鋰離子電池都是采用有機(jī)溶劑體系。為了減少水分對鋰離子電池的影響，鋰離子電池也都采用了密封結(jié)構(gòu)設(shè)計，這在客觀上增加了對鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行研究的難度，所以大多數(shù)的針對鋰離子電池反應(yīng)機(jī)理的研究更多的是對電池進(jìn)行解剖后進(jìn)行的。近年來隨著分析技術(shù)的不斷進(jìn)步，賦予了我們對鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究的強(qiáng)大工具，例如最近剛剛獲得諾貝爾化學(xué)獎的冷凍電鏡技術(shù)就幫助我們對Li枝晶在形成和生長過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化有了全新的認(rèn)識【1】，技術(shù)的發(fā)展讓我們能夠觸及前所未見的領(lǐng)域，而中子衍射技術(shù)就是這樣一種強(qiáng)有力的工具。
中子衍射技術(shù)是一種利用不同材料對中子輻射的遮擋率不同，對材料進(jìn)行分析的技術(shù)，憑借著中子輻射強(qiáng)大的穿透力，我們能夠在不破壞鋰離子電池結(jié)構(gòu)的前提下對鋰離子電池內(nèi)部Li的分布進(jìn)行原位的分析研究。來自德國Helmholtz化學(xué)儲能研究所（HIU）和卡爾斯魯厄理工學(xué)院的M.J. Mu?hlbauer等【2】利用中子衍射技術(shù)對電池衰降對電池中Li資源分布的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著電池老化，不僅僅電池內(nèi)可利用的Li資源在減少，Li在電池的直徑方向還出現(xiàn)了較為明顯的分布不均勻的現(xiàn)象。
借助中子衍射技術(shù)臺灣省大同大學(xué)的Po-Han Lee等【3】人對18650鋰離子電池在存儲過程中的衰降機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)75%SoC下的鋰離子電池由于活性Li、NMC和LMO等活性物質(zhì)的損失，導(dǎo)致容量衰降最為嚴(yán)重，其次是100%SoC的電池，由于LMO和負(fù)極活性物質(zhì)損失最多，以及較多的活性Li和NMC活性物質(zhì)的損失，使得其容量衰降要高于50%SoC存儲的電池。
一般而言，我們認(rèn)為鋰離子電池在存儲的過程中衰降機(jī)理主要有三個：1）活性Li損失，存儲過程中電解液會與正負(fù)極之間持續(xù)的發(fā)生副反應(yīng)，不斷的消耗活性Li，導(dǎo)致容量衰降，而且存儲的電池的荷電狀態(tài)越高，溫度越高，那么由此導(dǎo)致的容量損失也就越嚴(yán)重，因此我們在鋰離子電池存儲過程中一般都會選擇較低的SoC狀態(tài)和較低的溫度。2）正負(fù)極活性物質(zhì)的損失，在鋰離子電池存儲的過程中由于正負(fù)極結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致電極內(nèi)的部分活性物質(zhì)顆粒脫離了與到點網(wǎng)絡(luò)的接觸，從而造成活性物質(zhì)損失，這部分影響因素比較復(fù)雜，但是總的來說降低副反應(yīng)的發(fā)生有助于減少這種活性物質(zhì)的損失。3）最后一個原因就是存儲導(dǎo)致的電池內(nèi)阻的增加，這主要是因為鋰離子電池在存儲的過程中會持續(xù)的發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)損失，SEI持續(xù)生長，進(jìn)而導(dǎo)致電池內(nèi)阻持續(xù)增大，影響電池在大電流下的放電能力。
Po-Han Lee采用的中子衍射技術(shù)能夠幫助我們了解上述的三種原因在鋰離子電池存儲容量衰降中所占的比重，幫助我們更好的進(jìn)行針對性的設(shè)計。Po-Han Lee研究中所采用的電池正極為iNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)和Li1.1Mn1.9O4(LMO)的混合體系，負(fù)極采用了石墨材料，電池容量為2.2Ah。這些電池被放電至不同的放電深度DOD，然后在60℃下分別存儲1，2，4，6個月。
下圖為不同放電深度DOD下的電池在存儲不同時間后的剩余容量，可以看到在存儲6個月后，放電深度為0%，25%，50%和75%的電池的容量損失率分別為9.7%、17.2%、7.3%和0.9%，而50%DOD的電池在25攝氏度下存儲6個月，容量損失為1%。從結(jié)果可以看到放電深度DOD對于電池的存儲容量衰降具有顯著的影響，75%DOD的電池在存儲過程中容量衰降是最少的，同樣的溫度也是影響鋰離子電池存儲容量衰降的重要因素，25℃下鋰離子電池的容量衰降要明顯低于60℃下存儲的電池。
為了分析鋰離子電池在高SoC和高溫下的衰降機(jī)理，Po-Han Lee對不同的SoC狀態(tài)存儲的電池進(jìn)行了ICP（容量增量法）分析，結(jié)果如下圖所示。ICP曲線中的每個峰都代表一個反應(yīng)，從圖中可以看到25℃下50%DOD存儲和60℃下100%DOD存儲的電池在經(jīng)過1、2、4和6個月后ICP曲線沒有發(fā)生明顯的變化，表明存儲過程中鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)比較少。
而圖c中我們可以看到75%DOD（25%SoC）的電池在60℃下存儲一個月后，3.47V的峰向更高電壓處發(fā)生了偏移，同時3.63V的峰強(qiáng)度發(fā)生了明顯的下降，這表明這中情況下電池的容量衰降主要是由于活性Li損失和NMC損失引起的。而圖d中，50%DOD（50%SoC）的電池3.47V的峰向高電壓處偏移的更多，并且在存儲的過程中3.64V的峰隨著存儲時間的增加而逐漸降低，這表明相比于75%DOD（25%SoC）存儲的電池，50%DOD（50%SoC）下的電池存儲過程中活性Li和NMC的損失要更多一些。同樣的我們觀察到25%DOD（75%SoC）下活性Li的損失和NMC的損失也要明顯比50%DOD（50%SoC）的電池更為嚴(yán)重，3.93V處的峰向更高電壓處偏移，說明出現(xiàn)了顯著的LMO活性物質(zhì)的損失。對比下圖e和下圖f，我們會發(fā)現(xiàn)0%DOD（100%SoC）下存儲的電池居然比25%DOD（75%SoC）下存儲的電池的活性Li和NMC損失更小，目前對造成這一現(xiàn)象的因素還不清楚。
在高分辨率中子衍射技術(shù)的幫助下，Po-Han Lee對完全充電狀態(tài)和完全放電狀態(tài)下的電池進(jìn)行了原位分析，結(jié)果如下圖所示，可以看到充電狀態(tài)下，LMO晶體的a值，以及NMC晶體的a值和c值都和新電池幾乎一直，但是在完全放電的狀態(tài)下LMO和NMC的a值要小于新電池的值，但是NMC材料的c值卻要高于新電池（活性Li 的損失），LMO材料a值減小主要是因為在較高的電勢下儲存導(dǎo)致的Mn2+元素的溶解引起的活性LMO材料損失造成的。
Po-Han Lee根據(jù)中子衍射結(jié)果得出的不同放電深度的電池總正極材料的晶格結(jié)構(gòu)變化和Li含量的變化，從下表中可以看到25%DOD（75%SoC）電池在存儲過程中活性Li和NMC的損失最為嚴(yán)重，并且LMO的損失也較為嚴(yán)重。而在0%DOD（100%SoC）電池在存儲后LMO材料的a值下降最為嚴(yán)重，這意味著在存儲的過程中LMO材料的損失也最為嚴(yán)重，而活性Li和NMC的損失僅次于25%DOD（75%SoC）的電池。
為了驗證上述結(jié)論，Po-Han Lee利用中子衍射技術(shù)在鋰離子電池充放電過程中對負(fù)極材料的物相變化進(jìn)行了分析，結(jié)果如下圖所示。充電的過程中Li會從正極脫出，嵌入負(fù)極中，因此可以通過分析負(fù)極中LiC12和LiC6物相的數(shù)量推斷Li的損失量，根據(jù)中子衍射的結(jié)果可以看到，25%DOD（75%SoC）存儲的電池的Li損失最為嚴(yán)重。而在2q=87和90度處的相變可以用來推斷負(fù)極活性物質(zhì)的損失，可以看到鋰離子電池在存儲的過程會面臨著負(fù)極活性物質(zhì)損失的問題，特別是在0%DOD（100%SoC）的電池負(fù)極活性物質(zhì)損失最為嚴(yán)重。
Po-Han Lee的研究顯示，對鋰離子電池存儲性能影響最大的因素為溫度、電池的荷電狀態(tài)，例如同樣的50%SoC狀態(tài)，25℃下存儲6個月容量損失僅為1%，但是在60℃則高達(dá)3.9%。電池的荷電狀態(tài)對電池的存儲性能同樣有很大的影響，75%SoC下的電池的容量損失最高可達(dá)17.2%，其次為100%SoC，容量損失為9.7%（造成這一現(xiàn)象的機(jī)理還需要進(jìn)一步研究）。在中子衍射技術(shù)的幫助下，讓我們對容量衰降的機(jī)理有了了解，75%SoC存儲的電池，在存儲過程中活性Li和NMC的損失是最為嚴(yán)重的，直接導(dǎo)致了其容量衰降最大，而100%SoC存儲的電池，存儲過程中LMO材料和負(fù)極活性物質(zhì)的損失最為嚴(yán)重，因此容量損失僅次于75%SoC存儲的電池，而低溫和較低的SoC下存儲的電池由于活性物質(zhì)損失比較少，因此存儲性能比較好。
