中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：當(dāng)今社會(huì)，伴隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題日益加劇。鋰離子電池因其具有能量密 度高、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電率低、工作溫度范圍寬、安全可靠以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在便攜式消費(fèi)電子、電動(dòng)工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。同時(shí)，在純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域也顯示了良好的 應(yīng)用前景。
但是，近年來(lái)各個(gè)領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊男枨箫w速提高，迫切需要開(kāi)發(fā)出更高能量密度的鋰離子電池。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要是以石墨為負(fù)極材料，石墨的理論比容量為372 mA·h/g，而市場(chǎng)上的高端石墨材料已經(jīng)可以達(dá)到360～365 mA·h/g，因此相應(yīng)鋰離子電池能量密度的提升空間已相當(dāng)有限。
在這種背景下，硅基負(fù)極材料因其較高的理論比容量（高溫4200 mA·h/g，室溫3580 mA·h/g）、低的脫鋰電位（＜0.5 V）、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富、成本較低等優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是極具潛力的下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。但是，硅基負(fù)極材料在規(guī)模使用過(guò)程中仍存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題需要解決：
①硅材料在脫嵌鋰過(guò)程中反復(fù)膨脹收縮，致使負(fù)極材料粉化、脫落，并最終導(dǎo)致負(fù)極材料失去電接觸而使電池徹底失效；
② 硅材料表面SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)，會(huì)一直不可逆地消耗電池中有限的電解液和來(lái)自正極的鋰，最終導(dǎo)致電池容量的迅速衰減。 納米硅碳負(fù)極材料則是可以有效解決上述問(wèn)題的方向之一。
本文主要從基礎(chǔ)研發(fā)和中試放大等角度總結(jié)了中國(guó)科學(xué)院物理研究所（以下簡(jiǎn)稱物理所）和 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所（以下簡(jiǎn)稱化學(xué)所）在硅碳負(fù)極材料方面取得的研發(fā)進(jìn)展。
1 硅碳負(fù)極材料應(yīng)用前景
近年來(lái)，我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，全球市場(chǎng)份額不斷攀升，在大規(guī)模的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)投資的帶動(dòng)下，鋰離子電池負(fù)極材料的需求不斷上升。硅負(fù)極相比石墨負(fù)極具有更高的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，采用硅負(fù)極材料的鋰離子電池的質(zhì)量能量密度可以提升8%以上，體積能量密度可以提升 10%以上，同時(shí)每千瓦時(shí)電池的成本可以下降至少3%，因此硅負(fù)極材料將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
新能源汽車產(chǎn)業(yè)是全球汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，也是我國(guó)重要的新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)之一，未來(lái)10年將迎來(lái)全球汽車產(chǎn)業(yè)向新能源汽車轉(zhuǎn)型和升級(jí)的戰(zhàn)略機(jī)遇。新能源汽車主要包括純電動(dòng)汽車、插電式混合動(dòng)力汽車及燃料電池汽車。其中，純電動(dòng)汽車完全使用動(dòng)力電池驅(qū)動(dòng)，對(duì)電池容量需求最大，要求鋰離子電池容量平均為30 kW·h。自2010年起，動(dòng)力類鋰離子電池受益于技術(shù)提升和成本降低，逐漸替代鎳鎘、鎳氫電池，成為新能源汽車廣泛使用的動(dòng)力電池。根據(jù)中國(guó)汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)新能源汽車產(chǎn)量由 2011年的8000輛左右增至2015年的34萬(wàn)輛，而銷量則由2011年的8000輛左右增至2015年的33萬(wàn)輛，年均復(fù)合增長(zhǎng)率均超過(guò)150%。
在各種利好政策的影響下，2014年至今我國(guó)新能 汽車產(chǎn)業(yè)迎來(lái)了爆發(fā)性的增長(zhǎng)，將帶動(dòng)上游鋰離子電池及負(fù)極材料市場(chǎng)規(guī)模的大幅提升，而納米硅碳負(fù)極材料高能量密度的特點(diǎn)將頗具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
便攜式消費(fèi)電子領(lǐng)域也將是納米硅碳負(fù)極材料大規(guī)模應(yīng)用的另一個(gè)重要領(lǐng)域。隨著全球4G移動(dòng)通訊技術(shù)、互聯(lián)網(wǎng)、數(shù)字化娛樂(lè)便攜設(shè)備應(yīng)用的逐步普及，手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦、游戲機(jī)、可穿戴式智能設(shè)備、移動(dòng)電源等數(shù)碼類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的需求將保持持續(xù)增長(zhǎng)，其中智能手機(jī)、平板電腦、可穿戴式智能設(shè)備及移動(dòng)電源的市場(chǎng)前景最為廣闊。目前智能手機(jī)已成為鋰離子電池最大的應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)Gartner統(tǒng)計(jì)，2015 年全球手機(jī)銷量為19億部，其中智能手機(jī)銷量達(dá)到14億部，較2014年增長(zhǎng)14.4%。由于智能手機(jī)等也對(duì)鋰離子電池的能量密度等提出了更高的要求，所以也將成為高比 容量納米硅碳負(fù)極材料的廣闊市場(chǎng)。
在規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，納米硅碳負(fù)極材料也將擁有較大的應(yīng)用前景。隨著我國(guó)工業(yè)化、信息化水平的持續(xù)提升，電力系統(tǒng)呈現(xiàn)發(fā)電裝機(jī)容量和電網(wǎng)輸配電容量不斷提高、現(xiàn)代電力系統(tǒng)的峰谷負(fù)荷差加大、可再生能源并網(wǎng)量增加、電力系統(tǒng)復(fù)雜程度提升、用戶端對(duì)電能質(zhì)量要求提高等顯著特點(diǎn)。作為優(yōu)良備用電源的儲(chǔ)能電站，正逐步成為構(gòu)筑現(xiàn)代電力系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。鋰離子電池作為目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能電池，相比電動(dòng)車領(lǐng)域，儲(chǔ)能電站領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度的要求更高，而采用納米硅碳負(fù)極材料對(duì)滿足這種需求提出了可能的解決方案。
根據(jù)高工鋰電統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國(guó)儲(chǔ)能型鋰離子電池市場(chǎng)應(yīng)用終端占比由2010年的3.1%增長(zhǎng)至2015年的6.0%，總體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。預(yù)計(jì)未來(lái)儲(chǔ)能型鋰電池將成為鋰電池新增需求的重要來(lái)源。在新能源發(fā)電和智能電網(wǎng)建設(shè)的背景下，儲(chǔ)能電站的大規(guī)模商用化將得到提速，其裝機(jī)量將迅速擴(kuò)張，以鋰離子電池為代表的新型儲(chǔ)能電源的市場(chǎng)前景將更為廣闊。
同時(shí)，航空航天、船舶艦艇等領(lǐng)域也對(duì)鋰離子電池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而納米硅碳材料也是現(xiàn)階段最具有開(kāi)發(fā)潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，其應(yīng)用前景非常廣闊。
2 常見(jiàn)硅碳負(fù)極材料分類
目前比較常見(jiàn)的硅碳負(fù)極材料主要有以下幾類：
① 碳包覆納米硅（nano-Si@C）；
② 氧化亞硅碳復(fù)合材料（SiO@C）；
③ 硅納米線（Si nanowire/ SS）；
④ 變氧型氧化亞硅碳復(fù)合材料（SiOx@C）；
⑤ 無(wú)定形硅合金（amorphous SiM）。
碳包覆納米硅是以納米硅為原材料，表面包覆碳層的結(jié)構(gòu)。其中硅材料的粒徑為30～200nm，碳層多采用瀝青高溫碳化處理后形成的軟碳。其單體容量一般為400～2000mA·h/g，成本較低，首效較高，但電池膨脹較大，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性較差。
氧化亞硅碳復(fù)合材料是以氧化亞硅材料為核，這里的氧化亞硅一般是采用化學(xué)氣相沉積法將2～10nm的硅顆粒均勻分布在SiO2 的基質(zhì)中。其單體容量一般為1300～1700 mA·h/g。由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，該材料膨脹較低，擁有非常好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。但是由于SiO2首周與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)，該材料的首效一般較低，且成本較高，一定程度上限制了其在全電池中的使用。
硅納米線指的是通過(guò)特殊的工藝，制備出嚴(yán)格控制長(zhǎng)徑比的圓柱狀納米硅顆粒，再在顆粒表面包覆碳層。這種結(jié)構(gòu)的材料比容量和首效都較高，但是需要配合成熟的預(yù)理化技術(shù)才能滿足SEI膜對(duì)鋰的不斷消耗以確保長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，工藝上存在一定難度。
變氧型碳氧化亞硅碳復(fù)合材料指的是在碳包覆氧化亞硅的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)原材料的特殊處理，改變?cè)牧现醒踉氐暮?，從而達(dá)到提升材料首效或者改善材料循環(huán)性能的目的。其單體容量一般為1300～1700mA·h/g。該材料同時(shí)可以具有較高的首效和較好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，是目前比較高端的硅碳材料之一。
無(wú)定形硅合金指的是在高溫條件下將納米硅與金屬單質(zhì)（如鐵、銅等）復(fù)合，再在顆粒表面包覆碳層得到。這種制備工藝得到的結(jié)構(gòu)中硅材料是無(wú)定形的，因此材料的循環(huán)性能理論上會(huì)較好。而且由于單質(zhì)金屬不與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該材料的首效一般也較高。但是該材料的制備難度較大，制備成本較高，且碳化過(guò)程易使硅顆粒結(jié)晶析出， 目前還不適合規(guī)?；a(chǎn)。石墨邦 www.shimobang.cn —國(guó)內(nèi)首家碳石墨電商平臺(tái)
3 物理所研發(fā)進(jìn)展及中試放大
在碳包覆納米硅方面，由早期的元宵結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅艿暮颂医Y(jié)構(gòu)，面向不同的市場(chǎng)需求開(kāi)發(fā)出了低容量和高容量?jī)蓚€(gè)方向。
其中，低容量材料主要通過(guò)摻混更多的石墨來(lái)緩解應(yīng)變、抑制反彈，同時(shí)結(jié)合液相分散工藝和表 面包覆軟碳等措施，使材料與當(dāng)前商業(yè)化的電池體系相容性更高。如400mA·h/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)91%，600周后容量保持80%（負(fù)載3mA·h/cm2 ，反彈后壓實(shí)1.32 g/cm2 ，圖 1）。
在高容量材料方面，由于硅含量較高，其體積膨脹所帶來(lái)的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題較大，項(xiàng)目組則是從原材料出發(fā)，制備了一種粒徑更?。―50<100nm）的摻雜納米硅作為原材料，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出使表面包覆更加均勻且更加適合于規(guī)模化生產(chǎn)的氣相包覆工藝，提升材料性能。如500mA·h/g的碳包覆納米硅材料，首周效率可達(dá)88%，500周后容量保持80%（負(fù)載3 mA·h/cm2 ，反彈后壓實(shí)1.21g/cm2，圖2）。
在氧化亞硅碳復(fù)合材料方面，已經(jīng)有較為成熟的軟碳包覆工藝，在固相條件下對(duì)原材料表面進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，可以有效提高材料首效、增加?dǎo)電性、緩解膨脹。目前，項(xiàng)目組已經(jīng)可以制備批次穩(wěn)定性較高的碳包覆氧化亞硅材料，并且在合作單位取得了較好的測(cè)試結(jié)果反饋。如420 mA·h/g 的碳包覆氧 化亞硅材料，匹配正極鋰鎳錳酸鋁（NCA），制備成3A·h規(guī)格為20650的鋼殼電池，在1C充電、 10C放電的測(cè)試條件下，循環(huán)500 周容量保持80% （圖3）。
另外，為了解決氧化亞硅碳復(fù)合材料存在的首效較低的問(wèn)題，項(xiàng)目組開(kāi)發(fā)了一種對(duì)原材料的新型處理工藝，可以降低氧化亞硅材料中氧元素的含量，從而大幅提高材料首效，使得材料在全電池中首周不可逆消耗的正極鋰源大幅減少，可以有效提升全電池的能量密度。如500 mA·h/g的碳包覆氧化亞硅 材料，在經(jīng)特殊處理前，首效一般為85%～86%，而特殊處理后可以達(dá)到89.5%，如圖4所示。
在中試放大方面，項(xiàng)目組于2014年6月與江西紫宸科技有限公司正式開(kāi)展合作，并搭建了硅碳負(fù)極材料的中試生產(chǎn)線，開(kāi)始進(jìn)行公斤級(jí)的小批量生產(chǎn)。到2015底，已經(jīng)可以生產(chǎn)批次穩(wěn)定性較高的噸級(jí)碳包覆納米硅材料。到2016年底，已經(jīng)可以提供百公斤級(jí)的碳包覆氧化亞硅材料（圖5）。
目前，該中試線已經(jīng)可以提供不同類型與規(guī)格的納米硅碳負(fù)極材料，并且有很多新型工藝以及當(dāng)前工藝的改進(jìn)路線正在積極研發(fā)和試驗(yàn)中。同時(shí)，該中試線的規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，預(yù)計(jì)到2017年底將實(shí)現(xiàn)不同種類的納米硅碳負(fù)極材料噸級(jí)至百噸級(jí)生產(chǎn)。另外，項(xiàng)目組擁有多項(xiàng)納米硅碳負(fù)極材料在國(guó)內(nèi)的早期核心專利，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)（表1）。
同時(shí)，為了更好地發(fā)揮和表征納米硅碳負(fù)極材料在全電池中的性能，項(xiàng)目組還與多家電解液公司、隔膜公司、電芯公司積極開(kāi)展合作，共同推進(jìn)硅碳負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。物理所、化學(xué)所與天津捷威動(dòng)力合作搭建“長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力鋰電池-高能量密度鋰離子電池天津合作基地”。雙方針對(duì)硅基負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化及其在高性能鋰離子電池中的應(yīng)用開(kāi)展深度、緊密的科技項(xiàng)目合作（圖6）。
4化學(xué)所研發(fā)進(jìn)展及中試放大
納米硅在硅基負(fù)極材料中得到了廣泛的認(rèn)可，但仍存在比表面積較大、庫(kù)侖效率較低等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，化學(xué)所項(xiàng)目組研發(fā)出一種低成本、綠色無(wú)污染、靈活可控的大規(guī)模硅基負(fù)極材料制備工藝，通過(guò)納微復(fù)合結(jié)構(gòu)降低了材料的比表面積，提高了材料的首次庫(kù)侖效率；且將納米硅均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，提升了材料的導(dǎo)電性，使其具有較好的倍率性能。圖7顯示了該材料的形貌及其電化學(xué)性能。
然而，在高壓實(shí)密度和高質(zhì)量負(fù)載的情況下，要實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能依然富有挑戰(zhàn)。項(xiàng)目組受西瓜結(jié)構(gòu)啟發(fā)，提出了具有分級(jí)緩沖結(jié)構(gòu)優(yōu)化的尺寸分布雙重保護(hù)策略的鋰離子電池負(fù)極硅碳復(fù)合微球。該結(jié)構(gòu)能夠有效減輕在電極高壓實(shí)密度下的體積變化和顆粒碎裂。基于實(shí)際應(yīng)用的考慮，所制 備的硅碳負(fù)極具有適當(dāng)?shù)目赡嫒萘繛?20 mA·h/g，并在較高的面容量（2.54 mA·h/cm2 ）下顯示了超過(guò)500圈的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。
在氧化亞硅碳復(fù)合材料方面，項(xiàng)目組主要通過(guò)控制氧含量以及與第二相復(fù)合對(duì)氧化亞硅的電化學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化。其中，對(duì)氧化亞硅中硅晶粒的調(diào)控取得了進(jìn)展并在表面電荷作用下制備出表界面穩(wěn)定的高容量氧化亞硅碳負(fù)極材料，有效地提高了氧化亞硅的首次及后續(xù)庫(kù)侖效率，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。為進(jìn)一步改善電極材料的高壓實(shí)條件下的性能，項(xiàng)目組采用包覆工藝，并通過(guò)對(duì)材料復(fù)合過(guò)程的控制，也取得了較大進(jìn)展。比容量500 mA·h/g 在1C充放條件下其電化學(xué)性能如圖9所示。
項(xiàng)目組在長(zhǎng)期科研攻關(guān)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了大規(guī)模制備高性能、納微復(fù)合結(jié)構(gòu)、高容量硅碳以及氧化亞硅碳復(fù)合負(fù)極材料的生產(chǎn)工藝，設(shè)計(jì)建成了硅基負(fù)極材料的百噸級(jí)中試生產(chǎn)線，獲得了高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)，并擁有多項(xiàng)專利技術(shù)（表2）。圖10為化學(xué)所中試放大情況。
5 總結(jié)與展望
隨著電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子以及儲(chǔ)能等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池能量密度、功率密度等要求的不斷提高，納米硅碳負(fù)極材料在未來(lái)一段較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前硅碳負(fù)極材料的總產(chǎn)量尚不足鋰電負(fù)極材料的 1%，不過(guò)隨著各大負(fù)極企業(yè)的擴(kuò)產(chǎn)和新企業(yè)的崛起，預(yù)計(jì)硅碳材料在2018年底會(huì)正式大批量進(jìn)入市場(chǎng)。盡管目前對(duì)于硅顆粒嵌鋰膨脹、SEI膜不斷破裂生長(zhǎng)消耗鋰源和電解液等問(wèn)題還沒(méi)有非常完美的解決方法，然而經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外各大型企業(yè)和科研院所的多年努力，部分納米硅碳負(fù)極材料已得到電芯企業(yè)的認(rèn)可。中國(guó)科學(xué)院掌握了硅碳負(fù)極材料早期的核心專利，在產(chǎn)業(yè)化方面也不落人后，相信隨著各種新思路的涌現(xiàn)以及各種工藝路線的不斷優(yōu)化，一定會(huì)將納米硅碳負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)更加合理地發(fā)揮出來(lái)。
責(zé)編：珊珊
