中國儲能網(wǎng)訊：目前先進微電子及光電產(chǎn)品正朝著小型化、輕量化的方向發(fā)展，導(dǎo)致傳統(tǒng)的微電子、光電子系統(tǒng)載體材料面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。電子元器件的發(fā)熱問題越來越突出，傳統(tǒng)金屬（如鋁、銅等）散熱材料由于自身密度較大、熱膨脹系數(shù)高、使其熱導(dǎo)率大幅下降等局 限性，已很難滿足散熱需求。
石墨材料具有低密度、低熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率等優(yōu)點，是近年來最具發(fā)展前景的導(dǎo)熱材料。一般石墨材料的常溫?zé)釋?dǎo)率僅為70~150 W/(m·K)左右，而石墨(002)層面理論熱導(dǎo) 率高達(dá)2500 W/(m·K)[1]，石墨烯更具有突出的理論導(dǎo)熱性能(3080～5150 W/(m·K))，這是因為石墨材料的高導(dǎo)熱特性源于沿碳六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的石墨片層方向具有的高導(dǎo)熱系數(shù)，而在垂直于石墨片層方向的熱導(dǎo)率卻較低，因此在高導(dǎo)熱石墨材料的制備過程中，應(yīng)盡量使石墨片層沿同一方向排列，并在使用過程中揚長避短，通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計使熱量沿該方向傳遞。由于具有高導(dǎo)熱特性的石墨膜是以大尺寸的石墨微晶和石墨烯網(wǎng)面沿纖維軸的高度取向為結(jié)構(gòu)特征的，而芳香環(huán)在同一平面的平面型聚酰亞胺大分子更容易生成高結(jié)晶性石墨膜。
根據(jù)傳熱機理以及碳材料結(jié)構(gòu)特征，研究納米碳材料特殊的熱傳導(dǎo)內(nèi)在過程，分析納米類石墨烯熱界面材料的導(dǎo)熱機理，查閱國內(nèi)外的參考文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)這方面的研究還處于建立模型和仿真階段，涉及到的機理還沒有搞清楚，缺乏實驗論證，并且有關(guān)高導(dǎo)熱石墨材料制備技術(shù)及生產(chǎn)設(shè)備的報道也很少，導(dǎo)致在我國對這種高導(dǎo)熱功能材料研發(fā)就顯得十分迫切。
基于石墨烯特征，提出了由聚酰亞胺前驅(qū)體制備高導(dǎo)熱的新型柔性石墨膜器件，首先合成了易生成大尺寸石墨微晶的平面型聚酰亞胺前驅(qū)體高分子，并通過控制亞胺化技術(shù)獲得高取向聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜；然后，對其進行穩(wěn)定化、碳化、石墨化處理。
成功得到具有高導(dǎo)熱特性柔性石墨膜的關(guān)鍵，是聚酰亞胺前驅(qū)體薄膜內(nèi)平面型高分子的高度取向結(jié)構(gòu)如何在后處理過程中固定、保持甚至提高，并最終轉(zhuǎn)化為石墨膜內(nèi)石墨烯網(wǎng)面沿平面拉伸方向的高度取向結(jié)構(gòu)，包括納米石墨片間、石墨層間界面是怎么相互關(guān)聯(lián)的，因此石墨材料內(nèi)部石墨晶體的各向異性及微晶尺寸和其取向不同，決定了其導(dǎo)熱性能和柔韌性大相徑庭，控制石墨膜器件內(nèi)部石墨微晶尺寸、取向及其連續(xù)性，是提高其特定方向熱導(dǎo)率的關(guān)鍵。這種新型技術(shù)在我國的開發(fā)，可為計算機和國防工業(yè)等對其需 求極為迫切的諸多領(lǐng)域提供高性能熱材料。
1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
目前國內(nèi)外研究的散熱石墨材料主要有金剛石薄膜、高定向熱解石墨、石墨塊、天然石墨、中間相瀝青基帶狀碳纖維膜等，最近，比金屬銀、銅熱導(dǎo)率還要高的人造石墨膜倍受世人關(guān)注。石墨烯薄膜因具有高的比表面積、突出的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能及其非凡的電子傳遞性能等一系列優(yōu)異的性質(zhì)，在微電子、量子物理、材料、化學(xué)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出許多令人振奮的性能和潛在的應(yīng)用前景，但是制備石墨烯的方法都比較復(fù)雜，整個工藝過程很難控制，且只能生產(chǎn)少量的石墨烯納米薄膜。石墨邦 www.shimobang.cn —國內(nèi)首家碳石墨電商平臺 迄今為止，利用化學(xué)氣相沉積法和溶液化學(xué)法（氧化石墨）規(guī)模制備石墨烯已經(jīng)成為可能，然而石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性均受到強氧化劑嚴(yán)重的破壞， 使其電子性質(zhì)受到影響，限制了其在精密微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
金剛石薄膜是理想的基板散熱材料。多年來人們一直想通過石墨來合成金剛石，但由于二者之間存在巨大能量勢壘，人工合成金剛石必須使用高溫高壓 技術(shù)，從而導(dǎo)致合成金剛石價格昂貴。目前人們采用化學(xué)氣相沉積(CVD)低壓制備金剛石炭膜。金剛石薄膜應(yīng)用開發(fā)還存在許多問題，金剛石薄膜異質(zhì)外延生長的機理還不十分清楚。金剛石炭膜中存在的較大內(nèi)應(yīng)力，降低了薄膜和基體間的結(jié)合強度，導(dǎo)致薄膜 在金屬基體表面成膜困難。
石墨塊是在石墨材料中加入一些具有催化作用的粒子，如B,Si,Cr, Ti等元素，促進炭材料基體向石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，提高基體的石墨化度，使材料具有較高的熱導(dǎo)率。山西煤炭化學(xué)研究所邱海鵬等采用石油焦、煤瀝青和Ti或Ti-Si二元粒子，在8~10 MPa壓力和2400~2600 ℃溫度下，通過一次熱壓的方法，制備Ti摻雜和Ti-Si二元摻雜石墨材料，其中Ti摻雜石墨的熱導(dǎo)率達(dá)424W/(m·K)，Ti-Si二元摻雜石墨材料的熱導(dǎo)率高達(dá)494 W/(m·K)。含有石墨成分的陶瓷石墨，塑料石墨等復(fù)合材料，替代金屬型材作為散熱器材使用，摻雜石墨容易剝離和脫落，柔性比較差，不能彎折，易碎。
中間相瀝青纖維膜具有較高的導(dǎo)熱性能和較強的可設(shè)計性，在航空、航天、軍工、核能及民用高端電子工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前，雖然已經(jīng)探索寬平面、高取向、高導(dǎo)熱中間相瀝青基帶狀碳纖維的制備，但由于石墨微晶的擇優(yōu)取向繼承于中間相瀝青纖維內(nèi)部液晶芳香大分子相對于纖維軸向的取向結(jié)構(gòu)。帶狀中間相瀝青纖維的熔紡工藝（紡絲溫度、紡絲壓力、收絲速度等）的調(diào)控和氧化穩(wěn)定化條件（氧化溫度、氧化時間、氧氣量等）的控制，是制備高度晶體取向碳纖維的關(guān)鍵，否則其石墨微晶和取向就會發(fā)生紊亂，導(dǎo)致傳導(dǎo)性能急劇下降。
人造石墨膜是指利用含碳的高分子膜經(jīng)過炭化、石墨化工藝制得的石墨膜，日本目前在人造石墨膜的研究、生產(chǎn)領(lǐng)域處于比較領(lǐng)先的地位，但是眾多的人造石墨膜制造文獻(xiàn)均未公開完整的人造石墨膜的制作方法，如公開號為CN1826288A的發(fā)明專利公開了一種“薄膜狀石墨及其制造方法”，其內(nèi)容主要闡述的是為人們廣泛知曉的人造石墨膜原料膜聚酰亞胺的制造，沒有公開制作石墨膜的具體工藝，再如文獻(xiàn)“高溫炭化對聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響”，也沒有闡述石墨膜的制作工藝，只是講述了原料在炭 化、石墨化工程中的變化過程以及物理化學(xué)性質(zhì)的變化。專利CN102149633A公開了一種碳質(zhì)膜的制造方法，即由其制得的石墨膜，但實際制成石墨膜的導(dǎo)熱性并不優(yōu)越，其石墨的晶體結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，即使后期通過壓延加工也不能改變這種制作方法帶來的先天缺陷。
2 研究基礎(chǔ)
在固體材料中，熱傳導(dǎo)有2種方式：一種是通過自由電子流實現(xiàn)的，多數(shù)金屬屬于這一類；另一種是靠晶格振動，非金屬主要屬于晶格導(dǎo)熱體。在一定溫度下，晶體中原子的熱振動有一定的振幅，一個原子 振動會對鄰近原子施加周期性作用力，如果鄰近原子 處在較低溫度，振動振幅相應(yīng)較小，相互作用的結(jié)果 發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，這樣就使熱量由熱端向冷端傳遞。石墨為六元環(huán)排列而成的平面維疊在一起形成的層狀結(jié)構(gòu)。
層面之間熱量的傳遞是通過聲子傳導(dǎo)進行的，而平行于層片方向形成離域大π鍵，電子可以自由移動，因此石墨材料的導(dǎo)熱是由聲子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)的2條途徑共同作用的結(jié)果。由于石墨層片面內(nèi)碳原子間距較?。?.142nm，化學(xué)鍵合），而層間距較大（>0.3354nm，離域大π鍵相互作用，相當(dāng)于分子間范德華力），聲子的傳導(dǎo)和電子的傳導(dǎo)主要都是沿著片層方向的，因此石墨內(nèi)熱傳導(dǎo)是各向異性的，即在片層方向具有極高的熱導(dǎo)率，而在垂直于片層方向具有較低的熱導(dǎo)率。對于一般碳材料而言，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是介于無序和 理想結(jié)構(gòu)之間的過渡結(jié)構(gòu)，與理想石墨結(jié)構(gòu)相比，石墨層片的取向度較低、尺寸小、缺陷多，因此聲子傳熱與晶格的完整性、缺陷多少等密切相關(guān)。
當(dāng)石墨層片的尺寸減小、缺陷增多時，大π鍵的連續(xù)性也受到影響，電子導(dǎo)熱也會受到很大程度的限制。碳材料的熱導(dǎo)率與石墨化程度密切相關(guān)。石墨化程度愈高，內(nèi)部微晶尺寸越大，晶格波的平均自由程也越大，導(dǎo)熱率愈高，因此，可以通過調(diào)控碳材料內(nèi)部石墨層片的理想程度達(dá)到控制其熱導(dǎo)率的目的。當(dāng)材料的微結(jié)構(gòu) 接近理想石墨時，就會具有超高熱導(dǎo)率。
國外人造石墨膜的制備技術(shù)和實驗工藝高度保密，而且對我國實行長期禁售政策，加上生產(chǎn)此類材料的工藝復(fù)雜、成本較高。又由于我國在該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究不足，相關(guān)研究工作剛剛起步，因此盡快開發(fā)出可進入市場的高導(dǎo)熱人造石墨膜具有重大的經(jīng)濟效益和社會意義。早在20世紀(jì)60年代，人們就以熱解沉積法制備了高定向熱解石墨，然而由于其制備工藝較為苛刻，造成材料十分昂貴。
3 研究進展
近幾年來，課題組對石墨薄膜的制備進行了前期的研究，取得了一系列有價值的研究成果。石墨薄膜前驅(qū)體在預(yù)氧化過程中，其結(jié)構(gòu)由線形高分子鏈的分子間和分子內(nèi)進行環(huán)化交聯(lián)，形成大分子梯形結(jié)構(gòu)，并在高溫環(huán)境下逐步進行演變重排，進行非碳元素的脫除，最終形成了石墨片層結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化見圖1和圖2。
聚合物結(jié)構(gòu)演變在低溫?zé)峤饽さ倪^程首先進行鏈段結(jié)構(gòu)斷裂和熱交聯(lián)反應(yīng)，熱交聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)聚酰亞胺結(jié)構(gòu)重整。經(jīng)過多次試驗分析發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺結(jié)構(gòu)重整發(fā)生在550～700℃，此時聚酰亞胺 結(jié)構(gòu)中的亞胺環(huán)分解、醚鍵斷裂，生成的自由基發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)。石墨邦 www.shimobang.cn —國內(nèi)首家碳石墨電商平臺 酰亞胺環(huán)的分解與醚鍵的斷裂造成結(jié)構(gòu)重排，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由線性結(jié)構(gòu)逐步形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。逐漸形成六角碳環(huán)的多環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)，進一步稠環(huán)化轉(zhuǎn)化成平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成碳微晶，進而無序堆積成類石墨烯結(jié)構(gòu)。
通過炭化、高溫石墨化制備石墨薄膜的工藝，已經(jīng)制得了電阻率小于1.1μ?·m、熱導(dǎo)率達(dá)到1100 W/(m·K)的高定向石墨薄膜，但達(dá)到石墨烯的理論熱導(dǎo)率還有很大的空間。在不同電流密度下制備石墨膜的第1次循環(huán)（見圖3a）和選擇的循環(huán)（見圖3b）的充放電曲線及不同溫度熱處理石墨膜的電阻率和熱導(dǎo)率見圖4，發(fā)現(xiàn)石墨膜具有良好的充放電性，熱導(dǎo)率高達(dá)1100~1200 W/(m·K)。
石墨膜局部形態(tài)見圖5，其中白色箭頭方向為石墨烯薄膜拉伸平面方向，可以看出，在聚酰亞胺薄膜前驅(qū)體中，類似石墨烯片層結(jié)構(gòu)似乎已經(jīng)形成，而且通過預(yù)氧化和碳化后的組織結(jié)構(gòu)具有一定遺傳性，然而聚酰亞胺前驅(qū)體的超分子結(jié)構(gòu)是一線性分子鏈結(jié)構(gòu)，通過預(yù)氧化（環(huán)化和交聯(lián)形成 耐熱梯形結(jié)構(gòu)）和碳化（交聯(lián)和芳構(gòu)化）后才形成最終類石墨烯片層結(jié)構(gòu)，并且類石墨烯片層與類石墨烯片層之間有一定的狹長針狀空隙，這種結(jié)構(gòu)演變規(guī)律是怎樣的，空隙是怎樣影響類石墨烯片層結(jié)構(gòu)形成的，怎樣控制類石墨烯薄膜的厚度和長度，涉及到各個階段的工藝參數(shù)怎樣優(yōu)化，怎樣建立相應(yīng)各個階段的原子排列結(jié)構(gòu)模型，結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能的相關(guān)性是怎樣的，要真正弄清這些微觀結(jié)構(gòu)的形成和演變機制，系統(tǒng)全面的研究工作尚須設(shè)計和實施。
4 結(jié)論與展望
針對石墨薄膜目前的研究現(xiàn)狀及存在的問題，基于已經(jīng)開展的預(yù)研工作，將繼續(xù)通過炭化、高溫石墨化制備高導(dǎo)熱柔性石墨薄膜器件的工藝，通過調(diào)整影響制備石墨薄膜的工藝參數(shù)如升溫速率和保溫時間等，并對取向態(tài)形成的動態(tài)過程進行觀察，揭示石墨 片晶的形成機理；基于石墨烯特征和現(xiàn)代測試表征有效地控制組成石墨薄膜的石墨片晶厚度和尺寸的影響因素，闡明高取向聚酰亞胺前驅(qū)體高分子向石墨烯網(wǎng)面沿薄膜拉伸方向高度取向的大尺寸石墨微晶的轉(zhuǎn)變機理，明確結(jié)構(gòu)及其性能的相關(guān)性，從而解決關(guān)鍵科學(xué)問題。
總之，這種新型功能薄膜器件的成功開發(fā)和利用，將進一步緩解我國國防工業(yè)和電子封裝器件等諸多領(lǐng)域?qū)Ω邔?dǎo)熱材料極為急迫的需求，促進上述領(lǐng)域的科技進步和發(fā)展，具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn) 實應(yīng)用價值。
責(zé)編：張珊珊
