中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：負(fù)極行業(yè)的市場(chǎng)集中度高，“三大五小”的競(jìng)爭(zhēng)格局、 和電芯企業(yè)之間的綁定關(guān)系都已經(jīng)初步形成，綁定電芯龍頭的 負(fù)極企業(yè)，發(fā)展前景更佳。隨著星城石墨被收購(gòu)和璞泰來(lái)(紫宸)、凱金能源的 IPO，負(fù)極企業(yè)的證券化在不斷加速。上市公司中，我們較看好比亞迪的主要負(fù)極供應(yīng)商中科電氣(星城石墨)以及CATL 的主要負(fù)極供應(yīng)商杉杉股份(上海杉杉科技)。 另外建議關(guān)注老牌的天然石墨龍頭貝特瑞和ATL/CATL 的主要供應(yīng)商、成立僅五年即將上市的璞泰來(lái)和凱金能源。
1 、人造石墨循環(huán)壽命長(zhǎng)、倍率性能好，是主流的負(fù)極品種
負(fù)極是鋰電池的主要組成部分，它是由負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和 添加劑混合制成糊狀均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)干燥、滾壓而成。我們所談的負(fù)極材料主要指的是負(fù)極活性物質(zhì)。
眾所周知，鋰離子電池的能量密度取決于其比容量和工作電壓， 其中比容量是由正極比容量和負(fù)極比容量共同決定(見(jiàn)下式)，而工作電壓是正極電壓和負(fù)極電壓的差值(又稱(chēng)為脫嵌鋰電壓)。由此可見(jiàn)，負(fù)極的比容量(越大越好)和工作電壓(越低越好)直接決定了鋰電池的能量密度，其重要性不言而喻。
負(fù)極可分為碳材料和非碳材料兩大類(lèi)，碳材料包括人造石墨、天 然石墨、中間相碳微球和硬碳軟碳等，非碳材料包括硅基材料、錫基 材料和鈦酸鋰等。硬碳軟碳在技術(shù)上還不夠成熟，硅基等合金類(lèi)負(fù)極 材料雖然已開(kāi)始在特斯拉/松下動(dòng)力電池上應(yīng)用，但仍處于推廣的初期，需求還比較有限。中間相碳微球具備倍率性能優(yōu)異的特點(diǎn)，但是制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本難以下降，發(fā)展也比較受限。目前應(yīng)用最廣的負(fù)極材料仍然是天然石墨和人造石墨兩大類(lèi)(以及性能介于天然石墨和人造石墨之間，以天然石墨為基礎(chǔ)和其他負(fù)極材料摻雜形成的復(fù)合石墨)。
天然石墨是從天然石墨礦中提煉出來(lái)的，它的顆粒外表面反應(yīng)活 性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過(guò)程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞。 為了解決這些問(wèn)題，一般采用碳包覆工藝對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理。 其優(yōu)勢(shì)是比容量大、壓實(shí)密度高、成本低，缺點(diǎn)是循環(huán)壽命短、倍率性能差。
人造石墨是焦炭類(lèi)原料經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后轉(zhuǎn)化成石墨的產(chǎn) 品。它的石墨晶粒小、石墨化程度低、結(jié)晶取向度小，在倍率性能、 循環(huán)壽命以及體積膨脹、防止電極反彈方面都好于天然石墨，比容量和壓實(shí)密度和天然石墨也已經(jīng)很接近，差距只有 2%到 3%，主要的缺點(diǎn)是成本高。
應(yīng)用上，國(guó)內(nèi)除比亞迪之外的動(dòng)力電池基本全部使用人造石墨， 比亞迪和日韓動(dòng)力電池以天然石墨為主，但也在轉(zhuǎn)向人造石墨;手機(jī)、 筆記本電腦等小型鋰電池，高端產(chǎn)品以人造石墨為主，中低端產(chǎn)品采用天然石墨較多。
從我國(guó)負(fù)極材料的產(chǎn)量結(jié)構(gòu)看，13 年時(shí)天然石墨占比仍在 50%以上;但人造石墨的滲透率不斷的提升，到 16-17 年，人造石墨的產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)了天然石墨的 2 倍，成為最主要的負(fù)極材料品種。
2、人造石墨的工序長(zhǎng)、技術(shù)壁壘高
2.1，人造石墨的制備需經(jīng)過(guò)四個(gè)大工序、十余個(gè)小工序
人造石墨的骨料分為煤系、石油系以及煤和石油混合系三大類(lèi)。 其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應(yīng)用最廣:
一般來(lái)講，高比容量的負(fù)極采用針狀焦作為原材料，普通比容量的負(fù)極采用價(jià)格更便宜的石油焦作為原料，瀝青則作為粘結(jié)劑。
人造石墨是將骨料和粘結(jié)劑進(jìn)行破碎、造粒、石墨化、篩分而制成?；镜墓ば蛄鞒淌且恢碌?，但具體到每家企業(yè)的制備工藝，又都會(huì)有一定的差異。下圖分別是江西正拓、星城石墨和凱金能源 3 家負(fù)極企業(yè)的人造石墨制備流程，可以看到有比較明顯的區(qū)別，例如江西 正拓和星城石墨都有碳化環(huán)節(jié)，凱金能源沒(méi)有，但多了一個(gè)改性處理 的環(huán)節(jié);石墨化完成后，江西正拓需要多次篩分，而凱金能源和星城石墨只需要一次等等。
以人造石墨出貨量排名國(guó)內(nèi)第一的江西紫宸為例，其人造石墨的制備工藝流程圖如下:
我們概述紫宸的生產(chǎn)工序大致如下:
(1) 預(yù)處理
根據(jù)產(chǎn)品的不同，將石墨原料與瀝青按不同比例混合，混合比例為 100:(5~20)，物料通過(guò)真空上料機(jī)轉(zhuǎn)入料斗，然后由料斗放入空氣流磨中進(jìn)行氣流磨粉，將 5~10mm 粒徑的原輔料磨至 5-10 微米。 氣流磨粉后采用旋風(fēng)收塵器收集所需粒徑物料，收塵率約為 80%，尾 氣由濾芯過(guò)濾器過(guò)濾后排放，除塵效率大于 99%。濾芯材質(zhì)為孔隙小 于 0.2 微米的濾布，可將 0.2 微米以上的粉塵全部攔截。風(fēng)機(jī)控制整 個(gè)系統(tǒng)呈負(fù)壓狀態(tài)。
(2) 造粒
造粒分為熱解工序和球磨篩選工序。
熱解工序:將中間物料 1 投入反應(yīng)釜中，用 N2 將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換干凈，反應(yīng)釜密閉，在 2.5Kg 的壓力條件下，按照溫度曲線(xiàn)進(jìn)行 電加熱，于 200~300°C攪拌 1-3h，而后繼續(xù)加熱至400-500°C，攪拌 得到粒徑在10-20mm 的物料，降溫出料，即中間物料 2。反應(yīng)釜中揮 發(fā)氣由風(fēng)機(jī)抽出，經(jīng)冷凝罐冷凝，液態(tài)以焦油狀凝結(jié)，氣態(tài)廢氣由風(fēng)機(jī)引出，經(jīng)活性炭過(guò)濾后排空。
球磨篩分工序:真空進(jìn)料，將中間物料2 輸送至球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械 球磨，10~20mm 物料磨制成 6~10 微米粒徑的物料。球磨制得的粉料 經(jīng)管道輸送至篩分機(jī)進(jìn)行篩分，篩下物用自動(dòng)打包計(jì)量裝置進(jìn)行計(jì)量 包裝，得到中間物料 3。篩上物由管道真空輸送返回球磨機(jī)再次球磨。 球磨和篩分全部密閉進(jìn)行，物料采用真空輸送，氣料通過(guò)空氣噴吹震 打分離，氣料分離后的含塵廢氣通過(guò)濾芯過(guò)濾器過(guò)濾后車(chē)間排放。
(3) 外協(xié)石墨化
石墨化工序采用外協(xié)加工的形式處理，將中間物料 3 就近委托碳素廠進(jìn)行石墨化加工。
(4) 球磨篩分
石墨化后的物料通過(guò)真空輸送到球磨機(jī)，進(jìn)行物理混合、球磨， 使用270 目的分子篩進(jìn)行篩分，篩下物進(jìn)行檢驗(yàn)、計(jì)量、包裝入庫(kù)。 篩上物進(jìn)一步球磨達(dá)到粒徑要求后在進(jìn)行篩分。
可以看出，從原料焦炭到最終的鋰電池負(fù)極材料，中間需要經(jīng)過(guò) 四個(gè)大的工藝步驟(破碎、造粒、石墨化、篩分)，此四大步又可細(xì)分為十余個(gè)小的工序，整體的制備流程是非常長(zhǎng)的。
2.2，造粒、石墨化環(huán)節(jié)體現(xiàn)技術(shù)門(mén)檻
人造石墨的四大工序中，破碎和篩分相對(duì)簡(jiǎn)單，體現(xiàn)負(fù)極行業(yè)技術(shù)門(mén)檻和企業(yè)生產(chǎn)水平的主要是造粒和石墨化兩個(gè)環(huán)節(jié)。
造粒:石墨顆粒的大小、分布和形貌影響著負(fù)極材料的多個(gè)性能指標(biāo)?？傮w來(lái)說(shuō)，顆粒越小，倍率性能和循環(huán)壽命越好，但首次效率和壓實(shí)密度越差，反之亦然，而合理的粒度分布(將大顆粒和小顆粒 混合)可以提高負(fù)極的比容量;顆粒的形貌對(duì)倍率、低溫性能等也有比較大的影響。
因此，負(fù)極企業(yè)需具備對(duì)顆粒粒度和形貌的設(shè)計(jì)和控制能力，以獲得期望中的性能指標(biāo)。
石墨化是人造石墨制備過(guò)程中另一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，這個(gè)環(huán)節(jié)的作用 是將碳原子由熱力學(xué)上不穩(wěn)定的“二維無(wú)序重疊”排列轉(zhuǎn)變?yōu)椤叭S有序重疊”排列。
人造石墨生產(chǎn)中最常用的石墨化爐是艾奇遜石墨化爐。艾奇遜石墨化爐的問(wèn)題是容易造成溫度分布不均并產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)爐溫上升較快時(shí)，可能產(chǎn)生明顯的外熱內(nèi)冷的情況，產(chǎn)生裂紋廢品。近年來(lái)另一 種興起的石墨化爐:內(nèi)串爐也有不小的問(wèn)題。(如容易造成坩堝上石墨粉脫落引入雜質(zhì)粉塵，同時(shí)產(chǎn)品在石墨化過(guò)程中所產(chǎn)生的揮發(fā)也不 易排出，導(dǎo)致純度不高)
為了得到較好的石墨化效果，負(fù)極企業(yè)需要做好以下幾個(gè)方面:
1、掌握向爐中裝入電阻料和物料的方法(有臥裝、立裝、錯(cuò)位 和混合裝爐等)，并能根據(jù)電阻料性能的不同調(diào)整物料間的距離;
2、針對(duì)石墨化爐容量和產(chǎn)品規(guī)格的不同，使用不同的通電曲線(xiàn)， 控制石墨化過(guò)程中升溫和降溫的速率;
3、在特定情況下，在配料中添加催化劑，提高石墨化度，即“催化石墨化”。
除此之外，原料品種(石油焦、針狀焦、粘結(jié)劑)的選擇和配比也是負(fù)極的一大核心技術(shù)。
3，得益于產(chǎn)品差異化和不透明的成本結(jié)構(gòu)，盈利能力穩(wěn)定
3.1，差異化程度高，高端產(chǎn)品可享受超高溢價(jià)
我們認(rèn)為，與正極、隔膜和電解液相比，負(fù)極的差異化程度是最大的、高端產(chǎn)品的溢價(jià)也是最高的。
正極和隔膜都是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化的產(chǎn)品:動(dòng)力電池使用的正極材料只有三元和磷酸鐵鋰 2 種，三元 523 的價(jià)格大概是18 萬(wàn)元每噸、三元622的價(jià)格是 21 萬(wàn)元每噸、磷酸鐵鋰的價(jià)格是 8.5 萬(wàn)元每噸;隔膜也 只有干法隔膜和濕法隔膜 2 種，目前的不含稅基膜價(jià)格分別是 3 元每平方米和 4 元每平方米左右。電解液在配方和添加劑上可以體現(xiàn)一定的差異性，這一點(diǎn)與負(fù)極有些類(lèi)似，但其價(jià)格范圍也比較窄，如 2015年各家電解液企業(yè)的銷(xiāo)售單價(jià)基本都在 3 到 4 萬(wàn)元每噸，電解液售價(jià)的核心影響因素仍然是碳酸鋰和六氟磷酸鋰的價(jià)格。
負(fù)極的產(chǎn)品型號(hào)眾多、差異化程度高，以東莞凱金為例，光人造石墨單一產(chǎn)品，就有高性?xún)r(jià)比、高容量和倍率型 3 個(gè)產(chǎn)品大類(lèi)、十余個(gè)細(xì)分型號(hào)。
負(fù)極的型號(hào)之所以很多，原因一方面是它的性能指標(biāo)很多，包括容量、倍率性能、加工性能、高低溫性能、比表面積、循環(huán)壽命、膨脹和反彈、壓實(shí)密度和成本等等，不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)負(fù)極的需求不同， 比如用于北方的動(dòng)力電池需要好的低溫性能，而消費(fèi)類(lèi)電池就沒(méi)有這方面的需求;另一方面是負(fù)極需要與正極材料和電解液相匹配，才能實(shí)現(xiàn)鋰電池整體性能的提升，也就是其“定制化”的屬性比較強(qiáng)。
負(fù)極的價(jià)格分布也非常的寬。以星城石墨為例，它共擁有 5 個(gè)人造石墨型號(hào)，其中最低端的只有 1.88 萬(wàn)元每噸，高端的接近 6 萬(wàn)元每 噸;低高端產(chǎn)品的價(jià)格相差了三到四倍。
高端產(chǎn)品的盈利能力無(wú)疑遠(yuǎn)高于中低端產(chǎn)品。以 3 家以人造石墨為主營(yíng)業(yè)務(wù)的公司:上海杉杉、江西紫宸、凱金能源為例。江西紫宸的噸盈利(每噸 1.52 萬(wàn)元)遠(yuǎn)高于另外 2 家(約每噸 0.5 萬(wàn)元)，主要原因就是紫宸的產(chǎn)品定位高端，均價(jià)高達(dá) 6.5 萬(wàn)元每噸，而另外 2家的產(chǎn)品均價(jià)只有 3 到 5 萬(wàn)元每噸，產(chǎn)品偏中低端。
責(zé)任編輯：張珊珊
