中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：無(wú)論是作為一種獨(dú)立的活性材料抑或是混合物的組分之一，石墨烯近年來(lái)業(yè)已成為巨量研究中的香餑餑。確實(shí)如此，從2008年七月末的處女作到2015年尾收關(guān)的時(shí)間內(nèi)，作為鋰離子電池的一種負(fù)極材料，石墨烯的性能研究已經(jīng)登上各大期刊多達(dá)1600余次。雖然我們也因此收獲了不少驚艷的數(shù)據(jù)，但在這塊處女地上似乎還沒(méi)有能出現(xiàn)茁壯成長(zhǎng)的種子。
在這篇綜述里，筆者們將會(huì)把目光釘在這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)最為顯著的研究工作上，旨在通過(guò)對(duì)鋰離子存儲(chǔ)性能（比如第一周的不可逆容量、具體的質(zhì)量比能量、具體的體積比能量、平均脫鋰電壓、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性）進(jìn)行洞見(jiàn)性與批判性的解讀評(píng)價(jià)來(lái)辨別最近這種石墨烯爆炸式發(fā)展的來(lái)龍去脈，以正視聽(tīng)。這股“石墨烯熱”確實(shí)是為科研界提供了不少基礎(chǔ)研究的干貨，逐漸地揭開(kāi)了這種“神奇”材料電化學(xué)性能的面紗。
不過(guò)，對(duì)已發(fā)表的文獻(xiàn)分析也同樣突出了對(duì)終端應(yīng)用可能性的關(guān)注缺失。商業(yè)化驅(qū)使的炒作性宣稱(chēng)、并不完全合理的度量指標(biāo)以及對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的選擇性失明（故意還是無(wú)意？）很有可能依舊是限制這種明日之星在產(chǎn)業(yè)化電池應(yīng)用道路上的主要因素。
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3.對(duì)理想化負(fù)極的追逐
3.1最前沿的材料和新興的替代者們
如M. V. Reddy等人在綜述中[17] 論及的那樣，作為鋰離子電池負(fù)極的理想活性材料，應(yīng)征者們必須具備特定的屬性。通常說(shuō)來(lái)，在每一個(gè)化學(xué)式計(jì)量單位的對(duì)應(yīng)下，應(yīng)征者們應(yīng)該要能吸納大量的鋰離子，同時(shí)具備接近金屬鋰的脫嵌電位。更進(jìn)一步地。它們還要具備循環(huán)的穩(wěn)定性、在高質(zhì)量負(fù)載狀態(tài)下優(yōu)異的重量比以及體積比容量。[18, 19]
為了保障電池的能量效率，[19] 它們還不能再充放電間出現(xiàn)過(guò)大的電壓遲滯，還必須在第一周內(nèi)保證不可逆容量的最小化。當(dāng)然，為了能具備良好的倍率性能，它們還需要提供優(yōu)良的混合導(dǎo)電性（高電子和離子電導(dǎo)率），除此之外，成本的低廉和環(huán)境的友好程度也同樣需要優(yōu)先考慮。
石墨，這個(gè)從1990年起就作為鋰離子電池負(fù)極的尖端材質(zhì)，就滿(mǎn)足了上述標(biāo)準(zhǔn)的大部分，因此直到現(xiàn)在還穩(wěn)坐頭把交椅也就不足為奇了。其成功的基石在于較低的嵌脫電位（圖5中的曲線a）以及較高的庫(kù)倫與電壓效率（遲滯較?。?。盡管自身具有某些缺陷，但石墨確確實(shí)實(shí)被用在了所有商業(yè)化可充電耐受型鋰離子電池中。[17, 19]
誠(chéng)然，在低溫下（比如零下）它的鋰離子存儲(chǔ)性能十分貧乏，并且在大倍率電流負(fù)載的情形下，它的比容量會(huì)迅速滑坡。最后，也是最重要的，石墨理論質(zhì)量比容量的最大值“只有” 。這些局限也激發(fā)了在過(guò)去20年間不同鋰離子宿主型材料的研發(fā)。這些備胎們可以根據(jù)它們的反應(yīng)機(jī)理被分為三大類(lèi)：i）可以嵌脫鋰離子的宿主材料（比如二氧化鈦），[17] ii）可以和鋰進(jìn)行合金化的材料（如錫、硅、鍺等）[19] 還有iii）可以結(jié)合鋰進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料（比如各種金屬氧化物）。[21]
鈦的氧化物們（比如二氧化鈦和鈦酸鋰等）屬于嵌入型材料，它們也是目前為止最受矚目的替代者。盡管具備穩(wěn)定、低廉、安全以及環(huán)境友好等特質(zhì)，它們所能提供的體積比容量有限（至少要比石墨低）。而且，相對(duì)較高的工作電位（對(duì)鋰電位在1~3V之間，參考圖5中的曲線b）急劇地影響了它們的能量密度。不過(guò)，它們優(yōu)異的倍率性能是動(dòng)力型鋰離子電池所渴望的。可合金化的這類(lèi)材料，例如硅，具備相當(dāng)可觀的優(yōu)勢(shì)，包括極高的質(zhì)量與體積比容量（分別為 -1以及 ）[19] 以及較低的操作電位（對(duì)鋰電位小于1V，查圖5曲線c）?？上У厥?，在嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的明顯的體積膨脹效應(yīng)引發(fā)了循環(huán)穩(wěn)定性的崩盤(pán)。[22]
像二氧化錳和四氧化三鐵這類(lèi)的金屬氧化物，因?yàn)橄鄬?duì)低廉的成本和對(duì)環(huán)境的友好，也備受青睞。不過(guò)，因?yàn)檗D(zhuǎn)化反應(yīng)通常發(fā)生在高電位（對(duì)鋰電位大于1V，參照?qǐng)D5曲線d），因此它們需要與高電壓型正極材料配對(duì)才能與石墨同日而語(yǔ)。對(duì)于還原氧化石墨烯基的材料來(lái)說(shuō)，盡管具備了超高的質(zhì)量比容量，它們還是擺脫不了前任們的噩夢(mèng)——在嵌鋰與脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的明顯的電壓遲滯，這個(gè)困擾著大量負(fù)極材料的掣肘對(duì)于能量效率的提升如鯁在喉。
圖5 幾種典型鋰離子電池負(fù)極材料的電位曲線對(duì)比：a）鋰嵌入石墨、b）鋰嵌入高電壓氧化物（比如二氧化鈦TiO2）、c）可以與鋰進(jìn)行合金化的材料（如硅Si）、d）會(huì)與鋰進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料（比如四氧化三鐵Fe3O4）以及d）還原氧化石墨烯中的儲(chǔ)鋰
3.2 載體結(jié)構(gòu)與鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)化電化學(xué)測(cè)試
鋰離子電池負(fù)極活性材料的電化學(xué)性能表征一般可以通過(guò)兩種不同的測(cè)量載體構(gòu)型實(shí)現(xiàn)。第一種，俗稱(chēng)“半電池”結(jié)構(gòu)，把被測(cè)量的材料作為正極，把鋰片作為對(duì)電極也就是負(fù)極，組裝起來(lái)。[17]
因此，對(duì)于被測(cè)量的活性材料來(lái)說(shuō)，嵌鋰/脫鋰的過(guò)程就分別對(duì)應(yīng)于“放電/充電”反應(yīng)。在第二種構(gòu)型中，活性材料（在這種情況下作為負(fù)極）與作為正極的含鋰氧化物（比如磷酸鐵鋰）進(jìn)行組合，這種裝配的結(jié)構(gòu)叫做“全電池”。對(duì)于第二種電池結(jié)構(gòu)，負(fù)極上的“放電/充電”反應(yīng)與第一種的正好相反。實(shí)際上，這種“全電池”的構(gòu)型才最能代表實(shí)際電池[23] 的基本單元，在放電過(guò)程中，鋰離子被從負(fù)極中取出并被塞進(jìn)正極（含鋰的氧化物們）中，而在充電過(guò)程中，鋰離子從正極中脫出并嵌入負(fù)極中。[17]
圖6a和6b分別展示了比較典型的半電池構(gòu)型和圓柱體鋰離子電池（全電池的一種）的構(gòu)型，大家自己體會(huì)一下區(qū)別。
圖6 典型的半電池構(gòu)型（a）與圓柱體鋰離子全電池結(jié)構(gòu)（b）對(duì)比
盡管半電池的構(gòu)型可以用于研究特定材料的固有電化學(xué)性能，但它并不能直接評(píng)估這種材料在真實(shí)電池體系中的適用性。實(shí)際上，半電池中所使用的鋰片能夠給予大量富余的鋰離子來(lái)緩沖循環(huán)過(guò)程中的電荷補(bǔ)償。另一方面，在全電池系統(tǒng)里，鋰離子的庫(kù)存是有限的，更加突出了寄生反應(yīng)的嚴(yán)重性。于是乎，為了能夠 i）規(guī)避產(chǎn)生更大的首周不可逆容量以及 ii）延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，在組裝全電池之前，常常會(huì)對(duì)負(fù)極進(jìn)行“預(yù)鋰化”的處理。[24, 25]
這種方案在全電池測(cè)試的文獻(xiàn)中幾乎比比皆是。最常用的預(yù)鋰化方法包括使用一個(gè)直接與要測(cè)試的負(fù)極（事先用電解質(zhì)浸潤(rùn)）接觸的犧牲電極（常常是鋰片），或者將要測(cè)試的負(fù)極與犧牲電極放在半電池中先循環(huán)一段時(shí)間。
需要進(jìn)一步指出的是，當(dāng)一個(gè)鋰離子電池的負(fù)極被放在半電池（單電極vs鋰片）中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，無(wú)法準(zhǔn)確地獲得這個(gè)電極材料的能量或者功率密度。實(shí)際上，M. N. Obrovac和V. L. Chevrier[19] 就曾明確指出“在為負(fù)極材料選擇合適的度量指標(biāo)時(shí)，通常會(huì)碰到由基礎(chǔ)電化學(xué)產(chǎn)生的一個(gè)難題：根本不可能計(jì)算單個(gè)電極的能量”。不過(guò)，含有特定負(fù)極材料的全電池的能量/功率密度可以通過(guò)半電池的前期基礎(chǔ)測(cè)試來(lái)進(jìn)行估計(jì)。比如，通過(guò)假設(shè)它在全電池中與某個(gè)特定的正極材料、集流體與隔膜進(jìn)行匹配。[19]
這種評(píng)價(jià)方式在文獻(xiàn)中現(xiàn)有提及，且因?yàn)槿鄙倬唧w信息的支撐，又不具有歸納性。[19] 通常，在半電池結(jié)構(gòu)下獲得的質(zhì)量和體積比容量與平均脫鋰和嵌鋰電壓是合理評(píng)價(jià)一個(gè)負(fù)極活性材料的優(yōu)良指標(biāo)。
因此，從上述角度看來(lái)，筆者們?cè)诰C述里會(huì)明確區(qū)分從半電池與全電池中獲得的數(shù)據(jù)，并分開(kāi)討論（專(zhuān)門(mén)辟出一章研討）。
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