中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：無(wú)論是作為一種獨(dú)立的活性材料抑或是混合物的組分之一，石墨烯近年來(lái)業(yè)已成為巨量研究中的香餑餑。確實(shí)如此，從2008年七月末的處女作到2015年尾收關(guān)的時(shí)間內(nèi)，作為鋰離子電池的一種負(fù)極材料，石墨烯的性能研究已經(jīng)登上各大期刊多達(dá)1600余次。雖然我們也因此收獲了不少驚艷的數(shù)據(jù)，但在這塊處女地上似乎還沒(méi)有能出現(xiàn)茁壯成長(zhǎng)的種子。
在這篇綜述里，筆者們將會(huì)把目光釘在這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)最為顯著的研究工作上，旨在通過(guò)對(duì)鋰離子存儲(chǔ)性能（比如第一周的不可逆容量、具體的質(zhì)量比能量、具體的體積比能量、平均脫鋰電壓、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性）進(jìn)行洞見(jiàn)性與批判性的解讀評(píng)價(jià)來(lái)辨別最近這種石墨烯爆炸式發(fā)展的來(lái)龍去脈，以正視聽。這股“石墨烯熱”確實(shí)是為科研界提供了不少基礎(chǔ)研究的干貨，逐漸地揭開了這種“神奇”材料電化學(xué)性能的面紗。
不過(guò)，對(duì)已發(fā)表的文獻(xiàn)分析也同樣突出了對(duì)終端應(yīng)用可能性的關(guān)注缺失。商業(yè)化驅(qū)使的炒作性宣稱、并不完全合理的度量指標(biāo)以及對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的選擇性失明（故意還是無(wú)意？）很有可能依舊是限制這種明日之星在產(chǎn)業(yè)化電池應(yīng)用道路上的主要因素。
前言
石墨烯首先于2004年[1] 被分離出來(lái)，研究顯示這是一種具有單層原子厚度的雜化型的碳，圖1a所示即為單層石墨烯薄片在掃描電子顯微鏡下的觀測(cè)圖，具有碳原子形成的原子尺寸的蜂巢晶格，如圖1b所示。
圖1單層石墨烯的掃描電子顯微鏡圖（a）與其蜂巢狀結(jié)構(gòu)展示（b）
在2010年[2] 因?yàn)樗陌l(fā)現(xiàn)者獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)后，石墨烯就在全球范圍內(nèi)變得炙手可熱。在維基百科的詞條“石墨烯”中，有這么一段描述：
石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)5300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石。常溫下其電子電導(dǎo)率超過(guò) ，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因?yàn)樗碾娮杪蕵O低，電子的移動(dòng)速度極快，因此被期待可用來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來(lái)制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽(yáng)能電池。
表1就列出了石墨烯與其他幾種聲名在外的碳質(zhì)材料的物性對(duì)比，如此出眾的性能在時(shí)人眼中如獲至寶。
也就是從那時(shí)起，來(lái)自地球各個(gè)犄角旮旯的科研攻堅(jiān)團(tuán)隊(duì)便投入了大量的人力與物力來(lái)探索這個(gè)“神奇”材料，更有甚者，對(duì)它那超凡脫俗的性能抱有十足的信心，認(rèn)為它可以帶來(lái)新的技術(shù)革命，引領(lǐng)人類進(jìn)入“石墨烯紀(jì)元”。[3,4]
在這個(gè)光景下，為了更好地調(diào)研這種新型碳材料的性質(zhì)以便進(jìn)行多種商業(yè)應(yīng)用（比如電子產(chǎn)品、傳感器以及能源儲(chǔ)存裝置），歐盟于2013年發(fā)起了一個(gè)名為“石墨烯旗艦”計(jì)劃，斥資1億歐元雄心勃勃地劍指從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化的十年大躍進(jìn)。[5,6] 在同一個(gè)時(shí)期，漸漸蘇醒的東方巨獅——中國(guó)政府也推進(jìn)了一個(gè)類似的投資工程引導(dǎo)石墨烯型的薄膜（可用作觸屏電極）和片晶（可用在電池）量產(chǎn)。[6]
在后續(xù)的幾年內(nèi)，成百份主要關(guān)于石墨烯的制造和在能源儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用專利被撰寫出來(lái)，而全球石墨烯與石墨烯復(fù)合材料的產(chǎn)出更是達(dá)到了一輪激增。盡管有幾家中國(guó)實(shí)業(yè)公司宣稱已經(jīng)能夠?qū)κ?fù)合材料的智能手機(jī)進(jìn)行量產(chǎn)，然而并沒(méi)有任何革命性的實(shí)際應(yīng)用（的產(chǎn)品或技術(shù)）被開發(fā)出來(lái)。[6]
如圖2所示，石墨烯的產(chǎn)能在亞洲于近幾年內(nèi)被引燃，2012年的每年140噸的產(chǎn)能被翻番至2015年的616噸。在專利上，見(jiàn)諸于石墨烯制備與能源儲(chǔ)存領(lǐng)域的數(shù)額巨大，遙遙領(lǐng)先于高速電子設(shè)備、發(fā)光二極管和光電探測(cè)器等方向。在投資力度上，石墨烯及石墨烯復(fù)合材料的資金累計(jì)已經(jīng)完全秒殺2025年原材料的計(jì)劃銷售額。
圖2 截止到2015年為止的石墨烯大數(shù)據(jù)（截圖來(lái)自《Graphene booms in factories but lacks a killer app》）
特別地，在電池領(lǐng)域內(nèi)，一個(gè)關(guān)于這類科學(xué)報(bào)告的精細(xì)分析表明，實(shí)際情況與宏偉的初始目標(biāo)間存在著一條不易跨過(guò)的深溝。關(guān)于石墨烯在電池中的應(yīng)用，存在著商業(yè)終端應(yīng)用的潛在性考量缺失，大量蹭熱點(diǎn)的灌水性文章，以及明顯具有誤導(dǎo)性的信息輸出與錯(cuò)誤的表述，而這些因素可能就導(dǎo)致了石墨烯紀(jì)元的無(wú)效爆發(fā)。在這篇進(jìn)展報(bào)道中，筆者們不會(huì)矚目在石墨烯和石墨烯復(fù)合材料的生產(chǎn)與分類上，這方面的報(bào)道在過(guò)去幾年內(nèi)已盡詳實(shí)，[3,9-11] 相反地，由于對(duì)這類材料在鋰離子電池負(fù)極上應(yīng)用方面抄底分析的缺乏，筆者們將會(huì)對(duì)從2008年到2015年產(chǎn)出的最為耀眼的研究文章進(jìn)行一個(gè)批判性的解讀。如圖3所示，在鋰離子電池負(fù)極方面的應(yīng)用上，石墨烯的研究可以分為三個(gè)不同的階段：
1) 平穩(wěn)增長(zhǎng)期，位于2008年至2010年間，在這個(gè)時(shí)段內(nèi)，不同石墨烯與石墨烯復(fù)合材料的鋰離子存儲(chǔ)性能只是被初步地探索；
2) 指數(shù)發(fā)展期，位于2010年到2014年間，在這個(gè)時(shí)段內(nèi)，大量的石墨烯與石墨烯復(fù)合負(fù)極材料被研發(fā)、測(cè)試以及觀察；
3) 平緩期，從2015年開始，關(guān)于這類的材料的摸索和改進(jìn)的研究數(shù)量趨近于一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值。
圖3 從2008年到2015年間發(fā)表的關(guān)于石墨烯及石墨烯復(fù)合材料的論文數(shù)。數(shù)據(jù)來(lái)源于斯高帕斯數(shù)據(jù)庫(kù)（Scopus，當(dāng)今世界最大的文摘與引文數(shù)據(jù)庫(kù)）中的關(guān)鍵詞搜索：“graphene lithium”、“graphene li-ion”、“graphene lithium-ion”和“graphene anode”。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中搜羅的文獻(xiàn)類型為“文章”和“新聞文摘”，所有的結(jié)果都是被單獨(dú)挑選出來(lái)的。在上述數(shù)據(jù)中，需要指出的是，與理論或者計(jì)算方法相關(guān)的文章并沒(méi)有被包括在內(nèi)。最新的更新截止于2016年的1月31日。
在簡(jiǎn)短地論述這種前沿材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的歷史后，石墨烯被宣稱所具有優(yōu)異性能的度量指標(biāo)將會(huì)被納入討論范疇，以鑒定目前為止最有前景的合成方案。[12]
這篇分析可以被解構(gòu)成三個(gè)主要部分：作為可容納鋰離子的基于i）石墨烯與ii）石墨烯復(fù)合負(fù)極材質(zhì)的半電池配置測(cè)試結(jié)果與iii）二者在全電池配置下的測(cè)試結(jié)果都將會(huì)在分析部分中進(jìn)行討論。在每個(gè)主題下，筆者們將會(huì)竭盡所能跟進(jìn)領(lǐng)域內(nèi)最即時(shí)的研究并突出強(qiáng)調(diào)最相關(guān)的進(jìn)展。在詳盡討論早年間開創(chuàng)性研究的同時(shí)，從2011年起頭的成果評(píng)價(jià)將會(huì)只限于最為相關(guān)的進(jìn)展（根據(jù)創(chuàng)新性以及電化學(xué)性能的提升程度劃分）。為了直觀起見(jiàn)，所有的討論數(shù)據(jù)將同時(shí)被概述到表格之中。
2.石墨烯分類與制備的淺涉
石墨烯實(shí)際上是具有不同功能的二維碳原子組成材料大家族的泛指名詞。一篇最近發(fā)表在《Carbon》上的社論[10] 就為石墨烯的命名提供了合理化的方案，基本解決了先期因不恰名詞使用而造成的混亂。要考慮層數(shù)的話，石墨烯可以被分類為：i）單層或者ii）多層（層數(shù)在2到10之間）。當(dāng)水平尺度小于100納米的話，就需要加上前綴“nano-”，而如果橫向規(guī)模在100納米到100微米之間，那么前綴要用“micro-”了。涉及到橫縱比（也就是寬高比）就又不一樣，當(dāng)它小于10的時(shí)候，要加上像“薄層”、“薄片”、“薄盤”或者“薄板”的后綴。相反地，當(dāng)寬高比超過(guò)10的時(shí)候，后綴使用“帶”會(huì)更加合適一些。[11] 碳原子從石墨烯薄層的脫出或者從外界的引入會(huì)產(chǎn)生空隙、邊界（刃型位錯(cuò)）和畸變，這些都被統(tǒng)稱為“本征缺陷”。當(dāng)雜化原子被引入后，比如摻雜實(shí)驗(yàn)，相應(yīng)的就被稱作“外賦缺陷”。[11]
表2 通過(guò)不同方法制備石墨烯的簡(jiǎn)單物性參數(shù) （來(lái)自《A roadmap for graphene》）
現(xiàn)在我們已經(jīng)明確認(rèn)知到石墨烯的性能強(qiáng)烈依賴于所運(yùn)用的合成方式，表2就給出了幾種常見(jiàn)合成方法的物性參數(shù)對(duì)比。，當(dāng)然，之前的幾篇綜述已經(jīng)就這幾種常用的石墨烯基材料合成方法進(jìn)行了詳細(xì)的描述。通常說(shuō)來(lái)，上述的制備方式可以被分為兩個(gè)大類別，即由上至下和由下至上法。石墨烯氧化物的還原法（reduction of graphene oxide，簡(jiǎn)稱RGO）和石墨的液相剝離法（liquid-phase exfoliation，也做溶劑剝離法）是由上至下合成方案的主要例子。對(duì)于由下至上法來(lái)說(shuō)，化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，簡(jiǎn)稱CVD）是主打的合成技術(shù)。[11,13,14]
雖然說(shuō)石墨烯氧化物的還原[11]是作為獲取石墨烯（實(shí)際上是還原氧化石墨烯）應(yīng)用范圍最廣的合成方法，不過(guò)從產(chǎn)業(yè)意向的角度考慮，液相剝離法和化學(xué)氣相沉積法都具有擴(kuò)大規(guī)模進(jìn)行量產(chǎn)的潛質(zhì)。[15] 盡管如此，通過(guò)這兩種制備方案獲得的石墨烯在功能上相去甚遠(yuǎn)，二者是都存在優(yōu)勢(shì)，但也明顯存在不容忽視的缺陷。[16] 事實(shí)上，液相剝離法成本高昂，而且提取的石墨烯薄片的橫向尺度通常很?。ㄐ∮?00納米），薄層阻抗相當(dāng)高。[15]
化學(xué)氣相沉積法也會(huì)引入一些不利的雜質(zhì)和污染，不過(guò)在以犧牲工藝原來(lái)適度成本的代價(jià)下，倒是可以產(chǎn)出大尺寸的石墨烯薄片（大于100納米）。如果你之前對(duì)這幾種方法不甚明了的話，下面是一種簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的描述：
機(jī)械剝離法。當(dāng)年Geim研究組就是利用3M的膠帶手工制備出了石墨烯的，但是這種方法產(chǎn)率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然并不具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性。
化學(xué)氣相沉積法(CVD)。化學(xué)氣相沉積法主要用于制備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底(Cu箔)表面催化裂解沉積然后形成石墨烯。CVD法的優(yōu)點(diǎn)在于可以生長(zhǎng)大面積、高質(zhì)量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點(diǎn)是成本高工藝復(fù)雜存在轉(zhuǎn)移的難題，而且生長(zhǎng)出來(lái)的一般都是多晶。
氧化-還原法。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)后得到石墨烯。氧化-還原法制備成本較低容易實(shí)現(xiàn)，成為生產(chǎn)石墨烯的最主流方法。但是該方法所產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，所制備的石墨烯一般都是多層石墨烯或者石墨微晶而非嚴(yán)格意義上的石墨烯，并且產(chǎn)品存在缺陷而導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)和力學(xué)性能損失。
溶劑剝離法。溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離而制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。缺點(diǎn)是成本較高并且產(chǎn)率很低，工業(yè)化生產(chǎn)比較困難。
引自JFD：石墨烯用作鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景渺茫 -
此外，石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。
在《A roadmap for graphene》和《The role of graphene for electrochemica energy storage》這兩篇文章中，作者們分別使用了晶體品質(zhì)對(duì)量產(chǎn)成本的二維坐標(biāo)和五種常用評(píng)價(jià)指標(biāo)的雷達(dá)圖對(duì)石墨烯的常用方法進(jìn)行了歸納，非常清晰：
圖4 幾種常見(jiàn)的石墨烯制備方法的比較：晶體品質(zhì)VS量產(chǎn)成本（a）和五種常用評(píng)價(jià)指標(biāo)的雷達(dá)圖（b）
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