中國儲能網(wǎng)訊：1.引言
鋰離子電池中正極材料所占成本約為40%，負極僅占5%左右，可見正極材料在鋰離子電池中的重要地位。正極材料主要分為三大類，分別是層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)和橄欖石結(jié)構(gòu)的代表性材料分別是LiMn2O4和LiFePO4，層狀結(jié)構(gòu)的代表材料則為LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料。
2.三元正極材料簡介
1999年來自新加坡國立大學(xué)的Zhaolin Liu等人首次提出不同組分的三元層狀Li(Ni，Co，Mn)O2材料，通過Ni-Co-Mn的協(xié)同作用，結(jié)合了LiCoO2循環(huán)性能好，LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的優(yōu)點。
從圖1中可以對三元正極材料的性能做個大致了解
圖1 幾種正極材料性能對比圖
就電動汽車來說，要想跑得更遠，就必須有更高的電池能量，相比于廣泛應(yīng)用于動力電池的LFP來說，三元材料有更高的能量，在提高續(xù)航能力方面很有前景。目前行業(yè)內(nèi)電動汽車價格居高難下，動力電池的造價很高是重要原因之一，它的價格幾乎占了整車的一半。
三元正極材料具有更長的壽命，使動力電池可以使用的更久，從而提高電動汽車的性價比。然而，去年1月國家叫停了三元鋰離子電池在客車上的使用，主要是出于三元材料安全性能不穩(wěn)定的考慮。畢竟，在知識爆炸的今天，沒有什么能阻擋人們對新科技的探索，除了安全問題。
隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化，大致將三元材料分為兩類，Ni：Mn等量型和富鎳型。前者的Co為+3價，Ni為+2價，Mn為+4價，Mn不變價起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Ni在充電時失去2個電子，保持材料的高容量特性。為提高電池容量，增加Ni的含量，稱為富鎳型，這類材料中Co為+3價，Ni為+2/+3價，Mn為+4價。充電電壓低于4.4V（相對于Li+/Li）時,Ni+2/+3被氧化，形成Ni+4;繼續(xù)充電，在較高電壓下，Co3+參與反應(yīng)生成Co4+。
在4.4V以下充放電時，Ni的含量越高，材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也屬于高鎳三元材料，Al3+和Mn4+一樣價態(tài)不變起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Co含量影響材料離子導(dǎo)電性，含量越高充放電倍率性越好。圖2把不同組分三元材料的性能進行了對比。
圖2 不同組分三元材料放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系
從圖中可以看出，隨著Ni含量增高，放點比容量由160mA·h·g-1增加到了200mA·h·g-1以上，同時熱穩(wěn)定性和容量保持率有所降低。
3.三元材料存在的問題
Ni含量增加帶來的影響
通過增加三元材料中Ni的含量，可以提高電池的容量。然而，循環(huán)性、熱穩(wěn)定性卻隨之變差。當Ni含量增加時，會在氧化還原過程中伴隨相變的發(fā)生，造成容量的衰減。Ni含量增加還降低了熱分解溫度，使放熱量增加，造成材料熱穩(wěn)定性變差。對于高鎳Li[NixCoyMnz]O2材料，x>0.6的材料很容易于空氣中CO2和H2O反應(yīng)生成Li2CO3、LiOH前者是造成氣脹的元兇，后者會與電解液中的LiPF6反應(yīng)。x的數(shù)值更高時，帶來的影響更嚴重。
與電解液的匹配
在電解質(zhì)和正極材料的界面處的反應(yīng)和電荷傳輸會影響鋰離子電池的性能，活性材料的腐蝕和電解液的分解將嚴重影響電荷在電極/電解液界面的傳輸。
表面反應(yīng)不均勻
來自韓國科學(xué)技術(shù)研究院的Sooyeon Hwang等人研究發(fā)現(xiàn)，NCA在充電過程中結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，粒子表面的Li更容易脫出，造成表面的晶體和粒子結(jié)構(gòu)變得不均勻，這種變化會使材料發(fā)生快速的容量衰減和阻抗上升。
4.三元材料的研發(fā)方向
來自武漢大學(xué)的艾新平教授對下一代動力電池做出了預(yù)測，提到以NCM、NCA為正極，石墨類碳為負極的電池
體系達到150～170Wh/kg的近期目標無難度，但安全性是制約其裝車應(yīng)用的主要障礙；
表1為各個階段中，各種電池體系比能量值的預(yù)測：
表1滿足下一代動力電池近期、中期技術(shù)發(fā)展目標的可能體系
未來的發(fā)展中，一下四個方向值得發(fā)掘：？更高容量三元材料；更高功率的三元材料；合成方法的改進；與三元材料匹配的電解液添加劑的研究。
5.學(xué)術(shù)上在三元材料上的進展
面對富鎳三元材料不穩(wěn)定性的問題，來自德克薩斯大學(xué)達拉斯分校
Kyeongiae Cho教授的課題組在該問題上獲得了新的研究成果。他們將第一原理計算結(jié)合過渡金屬的有效相互作用進行計算，建立起一種新的化學(xué)鍵模型，解釋了富鎳NCM不穩(wěn)定的原因。
德克薩斯大學(xué)達拉斯分校Roberto C. Longo和Kyeongjae Cho教授的課題組運用Li-Ni-Co-Mn四元相圖研究了NCM材料的容量，并闡明過渡金屬結(jié)構(gòu)排序和正極材料LiNi1-y-xCoyMnxO2復(fù)合物電化學(xué)性能的影響。他們的實驗證明，控制過渡族金屬在原子尺度的排列可以提高離子和電子的遷移率，從而最大化循環(huán)過程中的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
在追求高容量正極材料的同時，還要兼顧到高電壓電池的電解液匹配問題，阿貢國家實驗室研究了富鎳的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極材料中三乙基亞磷酸(TEP)和三(2，2，2—三氟乙基)亞磷酸(TTFP)作為電解質(zhì)添加劑的影響，并得出了當電解質(zhì)含有1wt%的TTFP時，電池的電化學(xué)性能得到改善的結(jié)論。
6.鋰電行業(yè)在三元材料上的動態(tài)
政策上的寒流
來自美國的特斯拉公司推出的電動車走在世界前列，該電動車采用的松下NCR 18650 3100mAh電池安全問題備受爭議。去年11月在印第安納發(fā)生的一起特斯拉車禍死亡事件的調(diào)查結(jié)果近日公布，據(jù)美媒報道，美國印第安納波利斯警方公布這起事故主要原因是事故后車輛起火。我國工信部在去年1月份也表示，暫停三元鋰電池客車入新能源目錄。三元材料的發(fā)展前景似乎有些嚴峻，然而這并不能阻擋它的發(fā)展勢頭。
凌寒獨自開的三元材料
補貼隨著電池電量的增大逐步下降，大部分企業(yè)選擇30Kwh電量、高補貼的標準時，仍要滿足客戶長續(xù)航里程的要求，倒逼企業(yè)使用三元電池。
