與其他種類的二次電池相比，鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、無記憶效應(yīng)、低自放電率等優(yōu)點(diǎn)，在日用電子產(chǎn)品（如手機(jī)、手提電腦、攝像機(jī)、電玩）、電動(dòng)汽車(EV/PHEV/HEV)以及儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用。隨著鋰離子電池在軍事及航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的逐步增加，其對(duì)鋰離子電池的環(huán)境適應(yīng)性以及安全性也提出了更高的要求。
近年來，石墨烯（graphene）因其優(yōu)異的性能，備受關(guān)注。石墨烯是由單層碳原子六方鍵合而成的理想二維晶體，其中每個(gè)碳原子以sp 2雜化軌道與相鄰的三個(gè)碳原子通過σ鍵相連接，使石墨烯骨架具有很 好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，上述碳原子其余的p電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成超大的離域π鍵，π電子在晶格中的離域化使石墨烯擁有很好的載流子傳導(dǎo)和熱傳輸性能，熱導(dǎo)率約為5000 W·(m·K)–1，鋰離子遷移率為10–7~10–6S·cm–1）。
因此，石墨烯被認(rèn)為是理想的鋰離子電池電極材料（或輔料）。石墨烯的使用不僅可以提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，也有望提高電極材料乃至電池整體的熱傳導(dǎo)性能。目前，有關(guān)利用石墨烯改進(jìn)鋰離子電池正極(主要是磷酸鐵鋰，LiFePO4）和負(fù)極材料電化學(xué) 性能的研究已有很多報(bào)道，某些研究結(jié)果已逐步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。
本文對(duì)石墨烯在鋰離子電池正 負(fù)極材料中的應(yīng)用情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，并分析了石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的主要問題。
1 石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用
關(guān)于石墨烯在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用近兩年來得到了較廣泛的研究。例如，橄欖石型結(jié)構(gòu) 的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料，具有原料來源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、比容量較高且循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是較低的離子遷移率和電子電導(dǎo)率在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。為此，Wang和Zhang等利用水熱法制備了LiFePO4/graphene復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)LiFePO4可以附著于石墨烯的表面，LiFePO4/graphene的比容量在0.1C 下達(dá)到160.3 mAh·g–1，在10C下達(dá)到 81.5 mAh·g–1。通過XRD、SEM和EIS等測(cè)試發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入不僅提高了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)也可減小LiFePO4顆粒的尺寸， 使鋰離子擴(kuò)散速率得到提高。
Cui等發(fā)現(xiàn)由LiMnl–xFexPO4納米棒和石墨烯復(fù)合而成的LiMnl–xFexPO4/graphene 復(fù)合材料在50C和100C的大電流密度下的比容量仍分別可達(dá)107和65mAh·g–1。
在本課題組的前期研究工作中發(fā)現(xiàn)（圖1為石墨烯/聚苯胺化學(xué)修飾 LiFePO4的 FE-SEM 形貌和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)圖），在氧化還原作用下，石墨烯與導(dǎo)電高分子聚苯胺可高效均勻地附著/包覆于LiFePO4表面，合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LiFePO4/graphene/PANI納米復(fù)合材料，以其為電極組裝而成的半電池電化學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，即便在較大充/放電電流密度20C和25C的條件下，其可逆比容量仍可分別達(dá)到80和72 mAh·g–1。在2C電流 密度下充/放電1000次后，其比容量并未有明顯的衰減。
此外，人們也探索了利用石墨烯改善鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料電化學(xué)性能的相關(guān)科學(xué)問題。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的表面褶皺使其能有效地包裹于LiCoO2顆粒表面，形成面接觸的導(dǎo)電界面，有利于提高LiCoO2的電化學(xué)反應(yīng)活性、放電比容量和高倍率循環(huán)性能。LiCoO2/graphene在20C下的放電比容量達(dá)到132.1mAh·g–1。與LiMn2O4復(fù)合后，石墨烯在提高其離子和電子電導(dǎo)率的同時(shí)，可有效地改善LiMn2O4作為電極材料時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。
Fang等研究了采用氧化石墨烯包覆的 LiNi0.5Mn1.5O4作為鋰離子電池的正極材料，復(fù)合后的材料具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和倍率性能。
2 石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用
與傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料相比較，石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，可有效提高相應(yīng)電池的比容量，增強(qiáng)電極和電解液之間的導(dǎo)電接觸，改善其充/放電倍率性能。同時(shí)，石墨烯“柔韌”的單原子層二維結(jié)構(gòu)也可有效抑制電極材料在充放電過程中發(fā)生體積變化引起的材料膨脹、粉化等，從而提高 電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過化學(xué)氧化插層—?jiǎng)冸x—再還原法合成的化學(xué)還原石墨烯表面含有特定的含氧化學(xué)基團(tuán)，如羧基、羥基和環(huán)氧基等，可為其結(jié)構(gòu)和表面功能改性以及與其他材料的復(fù)合提供豐富的反應(yīng)和鍵合位點(diǎn)，也為三維超結(jié)構(gòu)石墨烯基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和合成提供多種可能的途徑。
實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，由純石墨烯所構(gòu)建的鋰離子電池負(fù)極，其在較低充/放電電流密度（0.05~0.1A·g–1）下，首次充/放電的比容量可高達(dá)1264 mAh·g–1， 遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的石墨基負(fù)極的比容量(372mAh·g –1)。但是，在較高充/放電電流條件下，其比容量會(huì)急劇下降，循環(huán)穩(wěn)定性也較差。主要原因是將純的石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，由于石墨烯片之間較強(qiáng)的π-π疊合作用，石墨烯可團(tuán)聚形成類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響鋰離子的嵌脫。這也證明純石墨烯并非是一種理想的鋰離子電池電 極材料。
因此，近兩年來石墨烯基納米復(fù)合材料，如石墨烯/碳納米管、石墨烯/碳60（C60）、石墨烯/無機(jī)納米粒子等復(fù)合材料被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料研究。通過納米粒子與石墨烯之間的有效復(fù)合，可有效阻止石墨烯片之間的疊合/團(tuán)聚，有利于鋰離子的嵌脫。
同時(shí)，二維層狀結(jié)構(gòu)石墨烯與納米粒子間的復(fù)合可產(chǎn)生大量的孔/ 洞（pore/cavity）結(jié)構(gòu)，可緩解/降低在鋰離子嵌脫過程中對(duì)電極材料造成的體積膨脹和收縮，從而提高電池的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)電池的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的影響。研究還表明，石墨烯基納米復(fù)合材料 鋰離子電池負(fù)極一般也擁有較高比容量和倍率特性。
但是從材料學(xué)的角度來分析，諸如碳納米管、C60以及目前研究較多的無機(jī)納米粒子等作為鋰離子電池電極材料時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性、倍率特性以及規(guī)模化宏量制備的技術(shù)和成本還有待于進(jìn)一步提高。
3 石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的主要問題
石墨烯在鋰離子電池應(yīng)用中面臨的問題有：
（1）高品質(zhì)石墨烯的規(guī)?；煽刂苽?。經(jīng)過多年的研究和探索，人們已成功開發(fā)出了高取向熱裂解石墨的微機(jī)械剝離法以及以碳?xì)浠衔餅樵?，金屬鎳和銅單晶為取向基材的化學(xué)氣相沉積（CVD）法，然而，這些方法/技術(shù)存在產(chǎn)率低和成本高等不足，很難滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)的要求，也無法滿足鋰離子電池電極中的宏量需求。
以石墨為原料，通過氧化插層—?jiǎng)冸x—再還原的方法，可宏量制備石墨烯。但是，由于在氧化插層石墨的過程中大量使用了強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)，這不僅在石墨烯的表面引入大量的含氧基團(tuán)，同時(shí)對(duì)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)造成較大程度的破壞，氧化石墨烯導(dǎo)電率極低，這將直接影響石墨烯的某些固有性質(zhì)以及其應(yīng)用。
（2）石墨烯與電極材料活性物質(zhì)的有效復(fù)合問題，由于石墨烯的化學(xué)惰性，其與電極材料活性物質(zhì)的復(fù)合多為較弱的物理相互作用，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用。
（3）在電極材料和電池制備過程中石墨烯的團(tuán)聚問題。
4 結(jié)束語
石墨烯具有大的比表面積、良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性、高的化學(xué)穩(wěn)定性，使其有望解決鋰離子電池面臨的有效比容量低、倍率性能差（大電流充放電）、循環(huán)壽命短、一定條件下安全性能差等問題。
為了使石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，
首先，應(yīng)開展石墨烯的宏量制備研究，力爭(zhēng)制備出從數(shù)量、質(zhì)量和價(jià)格上能滿足鋰離子電池需求的高質(zhì)量單分散石墨烯；
其次，探索使石墨烯與電極材料有效復(fù)合且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝條件。
通過以上研究，可為發(fā)揮石墨烯獨(dú)有的材料特 性，進(jìn)一步研究和制造具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的石墨烯基動(dòng)力型鋰離子電池奠定基礎(chǔ)。
