中國儲能網(wǎng)訊：隨著社會科技的發(fā)展，人們的衣食住行都離不開能源的支撐。從小物件如手機和筆記本電腦，到交通工具等，都已成為人們生活中不可或缺的一部分。原油等傳統(tǒng)能源雖然有著高效的能量輸出能力，但其對環(huán)境的不友好（如大量二氧化碳排放）等一系列缺點已經(jīng)成為當今社會不能忽視的問題。而新型能源如太陽能，風能等，雖然有著巨大的潛能，但由于其使用對當時環(huán)境的依賴性較強，因此要勝任一些需要持續(xù)功能的電子設(shè)備（如汽車等）依然存在挑戰(zhàn)。因而實現(xiàn)這些的一個支撐力量就要依托于電子儲能設(shè)備的改進了，也就是應用于不同領(lǐng)域，有著不同體型的電池了[1,2]。
就此近些年來科學家對電池進行了大量的研究，例如堿性電池（比如Fe/Ni電池和Zn/Mn電池）、傳統(tǒng)的鉛酸電池、鋰硫電池，以及倍受關(guān)注的鋰離子電池。相比其它電池，鋰離子電池之所以能受到人們的青睞，是因為其具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低，無記憶和綠色環(huán)保等等優(yōu)點，廣泛應用于手機和筆記本電腦等，也是下一代充電式混合動力車和電動車的理想之選。
鋰離子電池采用一種類似搖椅式的工作原理，充放電過程中 Li+ 在正負極之間來回穿梭，從一邊搖到另一邊，往復循環(huán)，實現(xiàn)電池的充放電過程。由于各種電化學儲能于材料體系與設(shè)計不同，技術(shù)指標亦有所差異。日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）的Li-EAD計劃中設(shè)定了至2030年蓄電池達到700Wh/kg的高性能指標。目前，鋰離子電池還不能達到的該目標，而鋰-空氣電池的理論計算能量密度可以達到12000Wh/Kg，超過了NEDO提出的指標。在我們詳細闡述鋰空氣電池之前，我們先簡要介紹一下鋰離子電池。
鋰離子電池的原理
鋰離子電池由三部分部分組成：正極（通常是層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰），負極（通常為石墨層）和電解液；其中氧化還原反應發(fā)生于正負極，電解液作為傳送離子遷移的介質(zhì)。具體來講，在放電過程中，鋰離子在內(nèi)部電場作用下通過電解液跑路到正極，同時在負極跑掉的電子則通過外電路流向正極（具體反應是intercalation, 感興趣的同學可以google[3]）。在電子從負極到正極的過程中的遷移會做功，這個功也就是用來支撐電子設(shè)備工作的能量了。顧名思義，充電的過程就是放電過程的逆過程。
△ 圖1：鋰電池工作原理的示意圖。（圖片來源：[4]）
鋰離子電池的主要限制
影響鋰離子的因素有很多，比如溫度、快速充放電、材料的理論容量和能量密度。其中能量密度和理論容量是限制鋰離子電池的兩個主要方面。這里我們先來說一個重要的概念——能量密度（Energy Density）。能量密度，也稱比能量，書面解釋是指在一定的空間或質(zhì)量物質(zhì)中儲存能量的大小，通俗點說就是指單位體積或單位質(zhì)量所包含的能量[5]。在電池行業(yè)，它通常用來比較單位重量的電池所儲存的電量。比如現(xiàn)有商用電池中能量密度比較高的鋰離子電池，其能量密度約500Wh/Kg，如前文所述，這樣的能量密度不足以替代汽油（能量密度約13 000Wh/Kg）用來實現(xiàn)汽車的純電動化。
沒有比較就沒有傷害，傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度（0.05-0.1 kwh/Kg），只有車用汽油的能量密度（13 kwh/Kg,雪佛蘭沃藍達[6]）的1%不到！相對于傳統(tǒng)能源如此低效的鋰離子電池為什么又這么受到人們的青睞和認可呢？
這要從鋰離子電池的結(jié)構(gòu)講起。細心的讀者都注意到了，在圖1中，正極和負極的畫風好像不太一樣。比如負極是一些框架而正極是一些片狀藍磚，不過這些不是重點，這只是作者想表示構(gòu)成正負極的材料不同。但它們的共同點是綠豆般的鋰離子都有序的排隊。這是因為在鋰離子通過電解液遷移到負極的過程中，會與一些早先到達的鋰離子匯合。如果沒有層狀結(jié)構(gòu)，這些先來后到的鋰離子就會形成晶體結(jié)構(gòu)，學術(shù)上叫做枝晶。這些晶體會迅速成長比并且聯(lián)通正負極，使整個電池從內(nèi)部短路。通俗的講就像大家都要去停車，在入口處互不相讓結(jié)果造成堵車大長隊。而正負極的層狀結(jié)構(gòu)則起到了能夠有序存放這些不同時間到來的鋰離子的功能，好比停車位。因此有著有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的正負極對于可充電電池是不可或缺的（圖2）。但正負極材料，以及電解液并不會在放點放電過程中給予能量。因此拖累了電池的整體能量密度。
△ 圖2：鋰電池的工作原理圖：a. 鋰金屬電池；b. 鋰離子電池。層狀結(jié)構(gòu)可以有序的存儲鋰離子，防止枝晶的形成。（圖片來源：[7]）
影響鋰離子電池的另外一個主要的因素是電極材料本身的容量，值得注意的是，正極是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的最終性能，許多鋰離子電池的重大技術(shù)進步都與正極材料的技術(shù)提升密切相關(guān)。已知的能夠投入實際應用的正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。
但是，隨著全球電動汽車市場需求的日益增長，鋰離子電池的發(fā)展受到了嚴重的阻礙，其發(fā)展瓶頸主要在于如何提升正極材料的充放電比容量，以滿足高比能量、高充放電功率的要求。與現(xiàn)今商用的碳負極材料（實際比容量為330-360 mAh/g）相比，已投入使用的正極材料的實際比容量值僅為120至250 mAh/g之間，該數(shù)值依舊遠遠低于負極材料的容量；其相對較低的比容量/能量密度是目前正極材料的研究現(xiàn)狀，正是制約著鋰離子電池向前發(fā)展的首要因素。其次，正極材料的成本也是影響高容量鋰離子電池開發(fā)的重要因素之一。一般地，制備正極材料需要大批量地使用稀有過渡金屬元素（如鈷、鎳等）。一方面，鈷、鎳等金屬資源在地球上的儲量有限，不適合大規(guī)模地開采以及過度消費利用（與國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背道而馳）；另一方面，使用稀有金屬元素會抬升電池的制造成本，不利于未來高性能鋰離子電池大規(guī)模普及化使用（例如，在儲能電站等領(lǐng)域的實際應用）。此外，大量使用鈷、鎳、錳等重金屬會對土壤、水源等環(huán)境產(chǎn)生較大的危害，并對人類及動植物的生命構(gòu)成了嚴重威脅。
解決方案
然而方法總比問題多，為了進一步提高可充電池的能量密度，減輕電池重量就成了一個突破口。雖然暫時無法找到比金屬鋰具有更高能量質(zhì)量比的材料，但我們可以給電池整體來一個減重瘦身，進而提高電池整體的能量密度。其中最具代表性的就是鋰-空氣電池了。鋰-空氣電池的理論計算能量密度可以達到12000Wh/Kg，這足以媲美汽油的超高能量密度，使其有望完全替代汽油，真正實現(xiàn)超長旅程的純電動汽車[9, 10]（圖3）。
△ 圖3：各類電池之間的對比。（圖片來源：[11]）
什么是鋰-空氣電池？
簡單點說，與傳統(tǒng)鋰離子電池以過渡金屬氧化物作為正極材料不同，鋰-空氣電池是一種用金屬鋰作負極，以空氣中的氧氣作為正極反應物的電池。金屬鋰代替石墨作為負極的一個優(yōu)點是金屬鋰（3860 mA h g?1）[12]有著將近10倍于石墨（372 mA h g?1）[13]的比容（Specific Capacity）。與所有的電池一樣，鋰-空氣電池也是由基本的三部分組成：正極、負極、電解質(zhì)，外電路由導線連接傳導電子，內(nèi)電路由電解質(zhì)連通傳遞離子。其工作原理如圖4所示[9]：
△ 圖4：鋰-空氣電池工作原理示意圖。（圖片來源：[9]）
鋰-空氣電池以金屬鋰為負極，由碳基材料組成的多孔電極為正極。放電過程中，金屬鋰在負極失去電子成為鋰離子，電子通過外電路到達多孔正極，將空氣中的氧氣還原，而鋰離子穿過電解質(zhì)到達多孔正極，與氧氣和電子形成過氧化鋰(Li?O?)（主要產(chǎn)物）。這一反應持續(xù)進行，電池便可以向負載提供能量。充電過程正好相反，在充電電壓的作用下，放電過程中產(chǎn)生的放電產(chǎn)物首先在多孔正極被氧化，重新放出氧氣，鋰離子則在負極被還原成金屬鋰。
由于負極材料是很輕的多孔碳材料，而氧氣則從環(huán)境中取得，因此鋰-空氣電池的重量主要取決于正極材料和電解液了。減輕了附中的鋰-空氣電池因此相較于鋰離子電池有了更高的能量密度。
鋰-空氣電池的分類
鋰-空氣電池的負極材料是金屬鋰、正極是能通過O2的多孔碳基材料，我們通常根據(jù)電解質(zhì)的不同將鋰空氣電池分為四類：非質(zhì)子性鋰-空氣電池、水體系鋰-空氣電池、混合型鋰-空氣電池和固態(tài)鋰-空氣電池[9, 10, 14]。
△ 圖5：四種類型鋰-空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。（圖片來源：[9]）
非質(zhì)子鋰-空氣電池：
典型非質(zhì)子鋰-空氣電池設(shè)計由一個金屬鋰陽極、一個添加催化劑粒子的多孔碳基材料陰極，以及溶解鋰鹽的非質(zhì)子性溶劑電解質(zhì)組成。常用的非質(zhì)子電解質(zhì)包括有機碳酸鹽、醚、酯、鋰鹽溶劑等。非質(zhì)子電解質(zhì)是目前應用最多的電解質(zhì)，優(yōu)點是氧溶解度高、對鋰腐蝕性小、電池結(jié)構(gòu)簡單、可操作性好，缺點是放電產(chǎn)物為固體，容易阻塞空氣正極，且鋰氧化物中只有Li2O2能在充電過程中分解，電池循環(huán)性能較差。
水體系鋰-空氣電池：
水體系鋰-空氣電池由鋰金屬陽極、水電解質(zhì)和多孔碳陰極組成。水電解質(zhì)結(jié)合了溶解在水中的鋰鹽。它避免了陰極堵塞問題，因為反應產(chǎn)物是水溶性的。與非質(zhì)子溶劑相比，水設(shè)計具有較高的實際放電潛力。然而，鋰金屬與水有劇烈的反應，因此水的設(shè)計要求鋰和電解液之間有一個固體電解質(zhì)界面。
混合體系鋰-空氣電池：
水體系-非質(zhì)子鋰-空氣電池或叫混合體系鋰-空氣電池，它的設(shè)計試圖聯(lián)合非質(zhì)子和水體系電池設(shè)計的優(yōu)點?；旌显O(shè)計的共同特征是一個由鋰導電膜連接的兩部分(一部分是水，一部分是aprotic)。當陰極與水面接觸時，陽極與非質(zhì)子端毗鄰。鋰導電陶瓷通常被用作連接兩個電解質(zhì)的薄膜。
固態(tài)鋰-空氣電池：
目前的固態(tài)鋰-空氣電池使用鋰做負極，陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷作為電解質(zhì)，多孔碳作為正極。陽極和陰極通常由聚合物-陶瓷復合材料分離，在陽極上加強電荷轉(zhuǎn)移，并將陰極與電解液結(jié)合在一起。聚合物陶瓷復合材料降低了整體阻抗。固態(tài)電池設(shè)計增強了安全性從而消除了點火破裂的可能性，但缺點是大多數(shù)玻璃陶瓷電解質(zhì)的導電性低。
鋰-空氣電池的優(yōu)勢與缺陷？
鋰-空氣電池應用到汽車領(lǐng)域的理念，早于1970年就被提出，但受當時材料技術(shù)發(fā)展所限，一直未能深入研究，至今也尚未實現(xiàn)商業(yè)化應用。隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及材料科學技術(shù)的提升，鋰-空氣電池也開始備受關(guān)注，原因之一是其理論比能量很高。對鋰和氧(空氣中)進行配比，理論上可以使電化學電池具有最高的能量[15-17]。事實上，非水體系鋰空氣電池的理論能量約12kWh/Kg，這相當于汽油的理論能量（13kWh/Kg），遠遠高出鋅空氣電池、鋰離子電池、鋰硫電池等（如圖3所示）。而實踐中，每塊鋰-空氣電池的特定能量也達到了1.7kWh/kg，這比一塊商業(yè)鋰離子電池要大5倍，足以運行一輛2噸的全電動汽車(FEV)，只需使用60公斤的電池就可以行駛500公里[5]。
鋰-空氣電池的另一個重大優(yōu)勢就是正極的活性物質(zhì)氧氣是直接來源于周圍空氣，因而是取之不盡用之不竭的，并且不需要儲存在電池內(nèi)部，這樣既降低了成本又減輕了電池的重量，電池的能量密度完全取決于金屬鋰一側(cè)。而在電池的充放電全過程中，不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，完全是零污染的綠色過程[16]。
然而，細心的讀者應該注意到了，在所謂的“(金屬)鋰-空氣(氧氣)電池”的工作環(huán)境下，實際起到功能作用的是空氣中的氧氣。因此，并非如名字般美好，鋰-空氣電池對工作環(huán)境還是有一定的要求。因此鋰-空氣電池還有很多問題沒有得到解決：大氣中H2O、CO2的影響所產(chǎn)生的副反應，放電生成物析出導致空氣回路的堵塞，大的充放電過電壓導致的催化劑問題，以及空氣電極炭集流體的腐蝕等。更有研究表明大氣中的氮氣也不甘寂寞的參與進此反應。
同時，Li?O?析出反應的抑制直接關(guān)系到電池的放電容量，關(guān)于Li?O?析出的另一個問題是充電時過電壓較大，這不僅關(guān)系到能量的轉(zhuǎn)換效率，還會引起Li?O?析出載體炭的氧化等新問題[17,18]。
鋰離子與氧氣共存的條件下，碳材料的電位升高，生成碳酸鋰，過高的電壓有可能導致電解液分解，因此對空氣電極有各種討論。普遍認為，鋰-空氣電池正極的結(jié)構(gòu)、組成和空氣催化劑的催化活性對電池比容量與循環(huán)性能有重要的影響，如Bruce等研究小組報道α-MnO?的納米線與碳進行復合，具有高的可逆性[8-9]。
未來
隨著石油、煤炭等能源的日漸匱乏以及環(huán)境污染的日益加重，發(fā)展高效清潔能源勢在必行，而鋰-空氣電池優(yōu)越的理論性能毋庸置疑會使其成為科研和商業(yè)應用領(lǐng)域關(guān)注的重點。目前各種類別的鋰-空氣電池都有各自的優(yōu)缺點，無論是因液相電解液揮發(fā)還是多孔碳電極材料傳導催化效能而影響到電池性能，鋰-空氣電池想要實現(xiàn)商業(yè)應用，找到具有競爭力的市場定位，都必須解決循環(huán)壽命、能量效率、空氣過濾膜、金屬鋰防護等關(guān)鍵問題。相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者們也在不斷努力，共同推動鋰-空氣電池實現(xiàn)實際應用。與傳統(tǒng)的金屬空氣電池相比，鋰-空氣電池具有更小的體積、更輕的重量、更高的工作電壓、更高的比能特性，因而在軍事、野外、電動汽車、水上等領(lǐng)域都有廣闊的應用前景。
致謝：感謝孔令溪博士和劉興江博士的指導、建議和大力的支持。
參考文獻:
[1] An improved control method of battery energy storage system for hourly dispatch of photovoltaic power sources Energy Convers Manag, 73, 2013, pp. 256-270
[2] A review on separators for lithiumsulfur battery: Progress and prospects. Journal of Power Sources 331, 2016, pp 132-155
[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Intercalation_(chemistry)
[4] The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (4), pp 1167–1176
[5] Wikipedia:Lithium–air battery.
[6] https://www.aps.org/publications/apsnews/201208/backpage.cfm
[7] Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 414, 359-367, 2001
[8] Advanced zinc-air batteries based on high-performance hybrid electrocatalysts. NATURE COMMUNICATIONS (2013)
[9] Lithium-Air Battery: Promise and Challenges. J. Phys. Chem. Lett. (2010) 1, 2193–2203
[10] Rechargeable Li2O2Electrode for Lithium Batteries. Journal of the American Chemical Society. (2006) 128 (4): 1390–1393.
[11] Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage. Nature Materials 11, 19–29 (2012)
[12] Lithium metal anodes for rechargeable batteries. Energy Environ. Sci. 2014,7,513
[13] arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1201/1201.2249.pdf
[14] Limitations in Rechargeability of Li-O2 Batteries and Possible Origins. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 3043?3047
[15] Lithium-Air Batteries Promises and Challenges. Spring 2016 MECE6340, Materials for energy storage.
[16] Materials challenges in rechargeable lithium-air batteries. Materials Research Society (2014).
[17] Advances in understanding mechanisms underpinning lithium–air batteries. NATURE ENERGY. 2016
[18] Making Li-Air Batteries Rechargeable: Material Challenges. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 987–1004
