中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：LMO(錳酸鋰)具有原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日韓主流鋰電企業(yè)近些年一直使用LMO作為大型動(dòng)力電池的首選正極材料。對(duì)于LMO而言，高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能不佳是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的最主要障礙。
錳酸鋰最早是由M. M. Thackeray在1983年首次公開報(bào)道的，當(dāng)時(shí)他在美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校J. B. Goodenough課題組從事正極材料方面的研究工作。他后來(lái)一個(gè)很重要的工作是在阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)發(fā)展出了富鋰錳基層狀固溶體正極材料(LMR-NMC，或者稱為OLO)，對(duì)于這種目前在國(guó)內(nèi)被炒作得很火熱的正極材料，相信讀者并不陌生。LMO從首次報(bào)道至今已經(jīng)過去三十多年了，是屬于很“古老”的第一代正極材料。
上世紀(jì)九十年代是國(guó)際上LMO基礎(chǔ)研究最活躍的時(shí)期，研究主要集中在LMO的晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)以及合成工藝方面，比如原料、Li/Mn比、燒結(jié)溫度時(shí)間與氣氛等因素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。比較有意義的成果是發(fā)現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)中的氧缺陷與提高Li/Mn比合成富鋰LMO材料對(duì)改善錳酸鋰的循環(huán)性能有一定效果。九十年代后期的研究主要集中在雜原子摻雜改性來(lái)改善LMO的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能，在眾多的摻雜元素中，發(fā)現(xiàn)Al的摻雜對(duì)錳酸鋰高溫電學(xué)化學(xué)性能的改善效果最為明顯，這也是后來(lái)LMO產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)之一。
進(jìn)入21世紀(jì)以后，LMO表面修飾改性成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。近些年，由于LMO產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)很成熟了，學(xué)術(shù)界對(duì)LMO的研究興趣明顯減退，近年在各種國(guó)際鋰電學(xué)術(shù)會(huì)議上已經(jīng)很少見到關(guān)于LMO的研究報(bào)道了。國(guó)際上一般認(rèn)為，日本左賀大學(xué)的Masaki Yoshio (芳尾真幸)和東京大學(xué)的Atsuo Yamada (山田淳夫)這兩個(gè)課題組對(duì)尖晶石錳酸鋰的研究工作比較深入，其研究成果對(duì)工業(yè)界有較大的指導(dǎo)意義。
LMO具有原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日韓主流鋰電企業(yè)近些年一直使用LMO作為大型動(dòng)力電池的首選正極材料。但是由于多方面的原因，高端LMO材料和LMO動(dòng)力電池在國(guó)內(nèi)一直沒有能夠發(fā)展起來(lái)。直到2012年底美國(guó)A123破產(chǎn)以后，國(guó)內(nèi)鋰電界才真正開始重視起LMO這個(gè)“老掉牙”的正極材料。
對(duì)于LMO而言，高溫循環(huán)和存儲(chǔ)性能不佳是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的最主要障礙。LMO高溫性能不佳一般認(rèn)為主要是由以下幾個(gè)原因引起的：
①Jahn-Teller 效應(yīng)及鈍化層的形成，使得經(jīng)過循環(huán)或者存儲(chǔ)后的LMO表面生成Li2Mn2O4或者M(jìn)n平均化合價(jià)低于3.5的缺陷尖晶石相。由于表面畸變的四方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴(kuò)散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失。
②氧缺陷，當(dāng)尖晶石缺氧時(shí)在4.0V 和4.2V 平臺(tái)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多電池的容量衰減越快。此外，尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的缺陷也會(huì)削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能，而加劇錳的溶解。引起尖晶石錳酸鋰循環(huán)過程中氧缺陷主要來(lái)自兩個(gè)方面，一方面是合成條件造成尖晶石中氧低于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比，另外一方面是在高溫條件下LMO對(duì)電解液有一定的催化作用，使得尖晶石失氧。
③Mn 的溶解，電解液中存在的痕量水分會(huì)與電解液中的LiPF6 反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4 發(fā)生歧化反應(yīng)Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，Mn的溶解機(jī)理如下圖所示。溶解在電解液中的Mn2+在石墨負(fù)極表面被還原成金屬M(fèi)n而催化分解SEI膜破壞負(fù)極界面，一部分Mn堵塞石墨嵌鋰通道，甚至還有一部分Mn沉積在Cu箔和負(fù)極涂層的界面上而造成負(fù)極剝離，這些因素都導(dǎo)致LMO電池容量衰減，甚至出現(xiàn)電池容量“跳水”而迅速失效的現(xiàn)象。④電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3 薄膜使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4 在循環(huán)過程中容量衰減。
現(xiàn)在越來(lái)越多的人意識(shí)到，氧缺陷是LMO高溫循環(huán)衰減的一個(gè)主要原因，因?yàn)長(zhǎng)MO高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn的化合價(jià)減小而增加的。筆者認(rèn)為，如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+的數(shù)量而增加起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的Mn4+，是改進(jìn)LMO高溫缺陷的幾乎唯一的方法。如果從這個(gè)角度來(lái)看，無(wú)論是添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。具體而言，針對(duì)LMO高溫性能的改進(jìn)措施包括：
雜原子摻雜，包括陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過的陽(yáng)離子摻雜元素包括Li，Mg，Al，Ti，Cr，Ni，Co等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會(huì)對(duì)LMO的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是Al。Al摻雜的LiMn2O4脫鋰后形成的LiAlO2-MnO2固溶體比MnO2有更高的熱穩(wěn)定性。筆者個(gè)人認(rèn)為, 金屬離子的摻雜實(shí)際上是抑制了尖晶石錳酸鋰在合成過程中氧缺陷的產(chǎn)生,使得材料在充電過程中, 整個(gè)高低壓區(qū)域內(nèi)都是單相反應(yīng), 而不是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的兩相區(qū)域。陰離子摻雜，研究得較多的是F和S，一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)陰離子摻雜對(duì)改善循環(huán)性能也是有效的，但是因?yàn)殛庪x子摻雜一般比較困難而且對(duì)爐窯腐蝕較大，據(jù)筆者了解到的情況僅僅只有少數(shù)幾家公司采用了F摻雜。
形貌控制。LMO的晶體形貌對(duì)Mn 的溶解有著重大影響。對(duì)于尖晶石LMO而言, 前驅(qū)體和合成條件不同可以得到多種多晶面的LMO，常見的晶體形貌有八面體和多面體。研究表明，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上, 因此如何減小(111)面從而減少高溫儲(chǔ)藏過程中錳的溶解, 是改善其高溫循環(huán)性的關(guān)鍵。有研究表明，多面體單晶LMO的(111)面比八面體的(111)面的比例要小,錳在電解液中的溶解量比八面體晶形低40%左右。因此在控制氧缺陷基礎(chǔ)上, 可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來(lái)減小錳酸鋰的(111)晶面的比例, 從而減少M(fèi)n 的溶解。此外，單晶還可以減小材料表面積以降低顆粒與電解液的接觸面積，從而減少在電解液中Mn 的溶解和其它副反應(yīng)的發(fā)生。單晶顆?？梢垣@得更高的電極壓實(shí)密度，對(duì)提高電池能量密度有益，因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO都是單晶顆粒。
表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一層能夠?qū)↙i+的界面層而機(jī)械隔離電解液與LMO的接觸，就可以改善LMO的高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性。表面包覆Al2O3經(jīng)過熱處理以后，會(huì)在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2-xAlxO4 的固溶體，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性改善了LMO的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能，還提高了倍率性能。但是由于在工業(yè)化生產(chǎn)中往往很難實(shí)現(xiàn)LMO表面Al2O3的均勻包覆而影響實(shí)際效果，所以表面包覆在LMO實(shí)際生產(chǎn)上并不常用。近幾年發(fā)展起來(lái)的ALD技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)LMO表面非常均勻地包覆數(shù)個(gè)原子層厚度的Al2O3，但是ALD包覆會(huì)造成LMO每噸5千到1萬(wàn)元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術(shù)實(shí)用化的前提條件。
電解液優(yōu)化組分。試驗(yàn)表明，電解液和電池工藝的匹配對(duì)LMO性能的發(fā)揮至關(guān)重要。由于電解液中的HF是導(dǎo)致Mn溶解的罪魁禍?zhǔn)?，因此在電解液中添加酰胺化合物以抑制HF生產(chǎn)對(duì)提高LMO性能是有益的。另外，添加正極成膜添加劑，比如聯(lián)苯、二芐、甲基吡咯、噻吩以及一些芳香族化合物，都可以抑制Mn的溶解。因此，LMO高溫性能的發(fā)揮與電解液的匹配密切相關(guān)，目前已經(jīng)有電解液廠家開發(fā)出了專供LMO使用的特種電解液。
與二元/三元材料共混。LMO與NCA/NMC共混是動(dòng)力電池一個(gè)比較現(xiàn)實(shí)的解決方案。比如日產(chǎn)Leaf就是在LMO里面共混11%NCA，GM的Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。關(guān)于共混正極材料，筆者將在隨后的章節(jié)專門進(jìn)行探討。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，我們不能僅僅從LMO材料本身來(lái)考慮問題，因?yàn)檎饩疞MO穩(wěn)定性的提高與LMO電池高溫性能的改善雖然相關(guān)，但并不是同一個(gè)概念。引起LMO電池高溫性能衰減的原因除了正極材料的結(jié)構(gòu)因素之外，最直接的原因是溶解的Mn離子對(duì)于石墨負(fù)極的毒化。而Mn離子的溶解又與正極材料和電解液的相互作用直接相關(guān)，所以做好正極和電解液的匹配降低Mn的溶解程度從而減少對(duì)負(fù)極的破壞，是解決LMO高溫性能的基本途徑。也就是說LMO電池需要綜合考慮正極、電解液和負(fù)極的整體匹配和相互作用問題，這就需要我們站在系統(tǒng)的高度進(jìn)行電芯生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)。
原標(biāo)題:錳酸鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化剖析
