中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：儲(chǔ)能電池要求安全性高、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、能量轉(zhuǎn)換效率高、易維護(hù)以及環(huán)境友好等諸多特點(diǎn)。當(dāng)前已經(jīng)開展商業(yè)化儲(chǔ)能應(yīng)用的二次電池主要有鉛酸電池(包括鉛碳電池)、鋰離子電池、液流電池和高溫鈉電池(包括鈉硫電池和ZEBRA電池)等。
對(duì)比這幾種二次電池的優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)前并不存在各項(xiàng)指標(biāo)要求都能滿足的“理想電池”。對(duì)于儲(chǔ)能用鋰離子電池而言，相對(duì)于層狀正極材料和尖晶石正極材料，目前只有采用橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料有可能滿足其大部分技術(shù)指標(biāo)。因此筆者個(gè)人認(rèn)為，磷酸鹽正極材料應(yīng)該是儲(chǔ)能鋰離子電池的首選。
目前有產(chǎn)業(yè)化前景的橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料主要是LFP，LMP和兩者的固溶體LMFP。在本文中，技術(shù)大牛將重點(diǎn)介紹磷酸錳鐵鋰(LMFP)的產(chǎn)業(yè)化前景及面臨的主要問題。
磷酸錳鐵鋰(LMFP)
由于LFP的工作電壓較低，導(dǎo)致LFP電池能量密度進(jìn)一步提升的空降極其有限，如何進(jìn)一步提高其能量密度就成了LFP改性的研究重點(diǎn)。借鑒三元材料(NMC)的材料設(shè)計(jì)思路，過渡金屬(Fe，Mn，Ni，Co)磷酸鹽的相互摻雜改性被廣泛研究。對(duì)于橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系正極材料而言，由于不同過渡金屬磷酸鹽的電極電勢(shì)差別較大，因而只有Fe和Mn的相互摻雜具有實(shí)際意義。
磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰可以形成固溶體，其組份可以分為磷酸鐵錳理(LFP摻雜Mn)和磷酸錳鐵鋰(LMP摻雜Fe)這兩個(gè)系列，因?yàn)榱姿徨i鐵鋰(LMFP)的平均工作電壓高于磷酸鐵錳理(LFMP)對(duì)提高能量密度是有益，所以基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)集中在磷酸錳鐵鋰(LMFP)上面。筆者這里主要介紹磷酸錳鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化情況，同時(shí)也對(duì)BYD之前曾經(jīng)高調(diào)宣傳過的磷酸鐵錳理做出評(píng)論。
為了充分利用LMP的高電壓優(yōu)勢(shì)，磷酸錳鐵鋰是在LMP里進(jìn)行Fe摻雜，摻雜量一般在20-30%左右，意圖在能量密度和其他電化學(xué)性能之間取得平衡。相對(duì)于LFP而言，LMFP的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在高電壓和放電曲線上。LMFP具有兩個(gè)電壓平臺(tái)(4.1V，3.4V)分別對(duì)應(yīng)Mn與Fe的氧化還原，4.1V平臺(tái)可以提高電池的電壓，3.4V低電壓平臺(tái)可以判斷電池的剩余容量。相對(duì)于LFP平坦的放電曲線而言，LMFP的兩段式放電曲線為BMS提供了一個(gè)比較簡(jiǎn)單的監(jiān)測(cè)依據(jù)。根據(jù)Fe含量的不同，LMFP材料的理論能量密度相對(duì)于LFP大約有10-15%的提升，實(shí)際電池中能量密度的提升大概在5-10%左右。
目前制約LMFP產(chǎn)業(yè)化的因素，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。首先，與LFP相比較，LMFP在電化學(xué)性能上并不具備優(yōu)勢(shì)。雖然LMFP的電化學(xué)性能相對(duì)于LMP有所改善，但其循環(huán)壽命、倍率特性以及低溫性能等都不及LFP。也就是說，LMFP并不太適合單獨(dú)應(yīng)用于動(dòng)力電池(NMC與少量LMFP共混用于動(dòng)力電池則是另外一個(gè)故事)。
但是筆者個(gè)人認(rèn)為，由于儲(chǔ)能電池在倍率和溫度性能方面并沒有非常嚴(yán)格的要求，LMFP在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域可能會(huì)有一定的應(yīng)用價(jià)值。LMFP目前最大的困難在于生產(chǎn)工藝和成本這兩方面。因?yàn)镸n的原因，使得LMFP的合成比較困難而不能完全照搬LFP的生產(chǎn)工藝，目前LMFP主要有水熱法和共沉淀法兩種生產(chǎn)工藝。
Phostech延用類似于LFP的水熱法，采用連續(xù)式水熱斧生產(chǎn)的球形LMFP電化學(xué)性能比較理想，其中試級(jí)產(chǎn)品(EXM2336)在0.1C充放時(shí)克容量可達(dá)到152mAh/g，振實(shí)密度可以達(dá)到1.5g/cm3，這款材料是目前報(bào)道的綜合性能最好的一款中試級(jí)LMFP產(chǎn)品(放電曲線見下圖)。
但是水熱法的鋰鹽消耗很高，連續(xù)式水熱斧設(shè)備比較昂貴以及廢水處理等環(huán)節(jié)，導(dǎo)致水熱法生產(chǎn)的LFP和LMFP成本比固相法高出很多，很難大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣(之前韓國(guó)Hanwha公司的超臨界水熱LFP生產(chǎn)線已經(jīng)關(guān)停)。而大阪水泥和陶氏化學(xué)則是采用的共沉淀路線，即先合成磷酸錳鐵前驅(qū)體然后再與鋰鹽進(jìn)行燒結(jié)的工藝。雖然固相法的電化學(xué)性能目前還不能跟水熱法相媲美，但是從生產(chǎn)成本角度考量，筆者個(gè)人認(rèn)為共沉淀工藝值得進(jìn)一步研究和改進(jìn)。
國(guó)際上Phostech，住友大阪水泥和陶氏化學(xué)都可以提供中試級(jí)的LMFP產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)天津斯特蘭、臺(tái)灣宏瀨、BYD等都在進(jìn)行中試放大。實(shí)事求是而言，LMFP材料現(xiàn)在還不成熟，在2020年之前大規(guī)模量產(chǎn)的可能性并不大。
這里，我們?cè)賮碚務(wù)凚YD之前高調(diào)宣傳的磷酸鐵錳理。2014年8月份BYD向媒體透露，其最新研發(fā)的磷酸鐵錳鋰電池可將能量密度提高60%以上，電池能量密度由目前的90Wh/Kg提升至150Wh/Kg，接近三元材料電池的能量密度，并且鎖定磷酸鐵錳鋰為下一代動(dòng)力電池技術(shù)。
BYD還宣稱，該款磷酸鐵錳鋰電池將于2015年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，將主要應(yīng)用于比亞迪的自產(chǎn)電動(dòng)汽車。對(duì)于該新材料，BYD明確指出是磷酸鐵錳鋰(LFMP)，也就是在磷酸鐵鋰?yán)锩嫣砑渝i，而不是人們一般討論的磷酸錳鐵鋰(LMFP)。
從前面筆者的論述可以看到，如果是在LFP里面摻雜Mn，那么LFMP的理論能量密度相對(duì)LFP的提升是不會(huì)超過10%的，也就是說，應(yīng)用到實(shí)際電池上能量密度的提升大概可能只有5%左右。目前，國(guó)內(nèi)質(zhì)量比較好的LFP電池能量密度可以做到130Wh/kg，這也就是說BYD的LFMP電池實(shí)際能量密度不會(huì)超過140Wh/kg的水平。即便是加入石墨烯(BYD專利)也不可能提升電池的能量密度(提升的是倍率性能)，并且如果石墨烯加入量較大，電池能量密度反而會(huì)有所下降。要想達(dá)到BYD宣稱的150Wh/kg的水平，只能采用進(jìn)口的電化學(xué)性能比較好的LMFP材料。
所以，筆者認(rèn)為BYD正在研發(fā)的應(yīng)該是磷酸錳鐵鋰，而不是其對(duì)外宣稱的“磷酸鐵錳鋰”。當(dāng)然了，對(duì)以一個(gè)可以將磷酸鐵鋰電池稱為“鐵電池”的公司來說，將磷酸錳鐵鋰叫做“磷酸鐵錳鋰”也不會(huì)讓人感到太意外。這里需要提及的是，即便到了2017年筆者也并未見到BYD公司關(guān)于其磷酸鐵錳理材料(LFMP)以及磷酸鐵錳理動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展的后續(xù)跟進(jìn)報(bào)道。
