中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：今天和大家聊聊斑馬電池，起筆動(dòng)機(jī)源于一則消息：超威與美國通用電氣合作，以斑馬電池技術(shù)為基礎(chǔ)，拓展應(yīng)用，高調(diào)進(jìn)軍儲(chǔ)能領(lǐng)域。我在做儲(chǔ)能技術(shù)調(diào)研時(shí)，了解過這種技術(shù)，但沒有引起重視，原因有三點(diǎn)：一是技術(shù)在國外，離我們足夠的遙遠(yuǎn)，不以為意；二是宣傳力度不夠，知名度遠(yuǎn)不及鈉硫電池；三是針對(duì)領(lǐng)域不同，斑馬電池從1978年問世以來，目不轉(zhuǎn)睛瞄準(zhǔn)電動(dòng)汽車，以至于我都沒把它放進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)解決方案的菜籃之內(nèi)。
看到消息第一時(shí)間向我的好朋友戴貴平教授確認(rèn)，沒想到他是參與者之一。出于對(duì)教授本人的認(rèn)同，我決定一探究竟，于是搜集了資料對(duì)這項(xiàng)技術(shù)做了更加深入的了解。初步判斷，這是一款很不錯(cuò)的電池技術(shù)，若轉(zhuǎn)向儲(chǔ)能領(lǐng)域，應(yīng)該會(huì)有所作為，至少不會(huì)比鈉硫電池差。
接下來我就從以下九個(gè)方面做介紹，盡量通俗。
一 名稱由來：為什么叫斑馬(ZEBRA)電池？
非洲草原上有角馬水牛與羚羊、土狼獵豹和獅子，為什么起名叫斑馬？如果這么想，你就中計(jì)了。其名稱ZEBRA是“Zero Emission Battery Research Activity”的縮寫。由南非ZEBRA Power Systems Ltd的Dr.Coetyer J發(fā)明，斑馬是斑馬電池又叫Na/NiCl2電池或者鈉電池，還被稱為熔巖蓄電池，是1978年研究開發(fā)的一種新型高能量電動(dòng)車用電池。
二 電池原理
充電時(shí)，正極Ni失去電子生成Ni2+，并與電解質(zhì)中的Cl-結(jié)合，生成NiCl2。于此同時(shí)，正極電解質(zhì)中的Na+穿過陶瓷隔離板再負(fù)極得到電子，生成單質(zhì)Na；
放電時(shí)，正極的Ni2+得到電子，生成Ni單質(zhì)，負(fù)極單質(zhì)Na失去電子，生成Na+穿過陶瓷隔離膜，與正極電解液中的Cl-結(jié)合為NaCl。電池的運(yùn)行溫度為270-350℃，開路電壓2.58V（300℃），電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2。
三 電池單體結(jié)構(gòu)與工藝
電池采用Ni粉和NaCl作為正極極原材料，NaAlCl4作為液體電解質(zhì)，陶瓷管作為隔離膜，Na為負(fù)極材料。請(qǐng)注意，此處的陶瓷電解質(zhì)就是β"-Al2O3陶瓷管，與NaS電池一樣。陶瓷管內(nèi)填滿Ni粉、食鹽以及NaAlCl4的混合物，正極銅或鍍鎳銅棒作為集流體插入其中，陶瓷管與不銹鋼外殼之間為金屬Na，物料壓實(shí)，頂部密封。
跟其他電池相比，斑馬電池結(jié)構(gòu)有著明顯的特色：
（1） 制作電池時(shí)只需裝入正極原料，通過首次充電Ni和NaCl的反應(yīng)，在負(fù)極生成Na，同時(shí)正極形成Ni和NiCl2的混合物。如此以來，電池制備過程無液態(tài)鈉操作，制作過程更加高效與安全，個(gè)人以為，這一點(diǎn)是斑馬PK鈉硫的重要法寶，鈉硫甘拜下風(fēng)。
（2） 固體和液體同時(shí)作為電解質(zhì)，電池工作過程中，鈉離子在液體NaAlCl4和固體陶瓷管共同傳導(dǎo)下，往復(fù)循環(huán)于正負(fù)極之間。同時(shí)陶瓷管還兼做隔離膜，隔離正負(fù)極物質(zhì)，防止相互接觸，產(chǎn)生自放電。老實(shí)說，這個(gè)極不符合本人口味，我辦事鐘情于清清爽爽的，是電解質(zhì)就老老實(shí)實(shí)傳導(dǎo)，不許變態(tài)，是隔膜就踏踏實(shí)實(shí)站崗，嚴(yán)禁出去兼職。
（3）NaCl垂簾聽政。無論270℃還是350℃，NaCl始終不會(huì)起身將自己的Na+送出，而是通過小太監(jiān)NaAlCl4代為傳送。如下圖所示。為什么？我們從物質(zhì)熔點(diǎn)角度分析，NaCl熔點(diǎn)801℃，NaAlCl4熔點(diǎn)158℃，所以工作溫度下NaCl固體顆粒一堆，事實(shí)上只能靠NaAlCl4傳遞。除此之外，Ni熔點(diǎn)1453℃，NiCl2熔點(diǎn)103℃，反應(yīng)過程N(yùn)iCl2液體會(huì)團(tuán)聚在Ni顆粒表面。過度的依戀不是什么好事，要知道，NiCl2的導(dǎo)電性能極差，Ni粉顆粒含量不足將直接引起電池歐姆內(nèi)阻增大，根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，裝入電池的Ni粉與NaCl的比例不低于1.5背，1.7為宜。
四 電池特性
我綜合了所有人關(guān)于斑馬電池的評(píng)價(jià)，如下：
1 優(yōu)點(diǎn)：
（1）高開路電壓（300℃時(shí)為2.58V）
（2）高比能量（理論上為790Wh/kg，實(shí)際達(dá)100Wh/kg）
（3）高比功率（在80％DOD，2/30CV，30S達(dá)150W/Kg）
（4）高能量轉(zhuǎn)換效率（無自放電，100％庫侖效率）
（5） 可快速充電（充電30分鐘可達(dá)50％的放電容量）
（6）長的使用壽命（儲(chǔ)存＞5年，充放電循環(huán)＞1000周次）
（7）免維護(hù)（全密封結(jié)構(gòu)）
（8） 電池制備在放電狀態(tài)，無液態(tài)鈉操作麻煩
（9） 電池?fù)p壞時(shí)呈低電阻導(dǎo)通狀態(tài)，在電池組內(nèi)無需設(shè)立旁路系統(tǒng)，無需更換少量（電池總數(shù)的5％）損壞的電池。
（10）能承受反復(fù)多次的冷熱循環(huán)考驗(yàn)，無容量和壽命衰退的跡象發(fā)生。
（11） 可在－40到70℃的外部條件下工作，其性能與環(huán)境溫度狀況無關(guān)。
（12） 可在任何放電狀態(tài)下隨時(shí)進(jìn)行充電，無一些電池討厭的“記憶效應(yīng)”。
（13）電池在壽命終止后能全部被回收利用，無環(huán)境污染現(xiàn)象。
（14）在270－350℃較寬的溫度范圍內(nèi)工作，可提供一定量的熱能利用。
在我看來，前7項(xiàng)與鋰電池類似，可定義為緊跟其后，后7項(xiàng)可理解為獨(dú)家優(yōu)勢(shì)，綜合看來，該款電池和鋰電有一拼。老實(shí)說，我看了太多電池技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)羅列，視覺疲勞中，但斑馬的第9條讓我眼前一亮，模塊中有幾個(gè)壞電池濫竽充數(shù)居然不影響正常運(yùn)行！值得回味。
2 缺點(diǎn)：
（1） 高溫、高溫、高溫！這是斑馬電池的痛點(diǎn)。300℃高溫實(shí)時(shí)考驗(yàn)著材料的壽命，除此之外，為維持高溫，必須增加輔助加熱設(shè)備，增加了額外的電能消耗，以SoNick Z5系列為例，額定17.8kwh模塊的熱損失約為90W。
（2） 陶瓷管破裂風(fēng)險(xiǎn)。與NaS電池類似，陶瓷管是該款電池的核心工藝，它的好壞直接影響電池的性能和壽命，沒有這方面的技術(shù)積累，請(qǐng)遠(yuǎn)離Na電池。詳細(xì)請(qǐng)參考本平臺(tái)內(nèi)有關(guān)鈉硫電池的文章。
五 單體參數(shù)
下表為FZ SoNick Z5模塊采用的ML/8電芯參數(shù)，單體電壓2.58V，額定容量51.6Wh，額定20Ah，最大放電電流80A，單體重約0.5kg，比能量111Wh/kg，峰值功率102W，尺寸15cm高，3.6cm方形截面。
六 電池模塊
模塊是由多個(gè)電池單體串聯(lián)或并聯(lián)組合而成，并綜合輔助熱管理系統(tǒng)，電池監(jiān)控單元、外加保溫結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如下圖所示。以GE公司DurathonG5模塊為例，開路電壓578V，每組電池由224節(jié)電池串聯(lián)而成，2小時(shí)率功率8kw，額定容量32AH，總重量200kg，長65cm，寬80cm，高30cm。 需要指出的是，無論是FIAMM的SoNick還是GE的Durathon，模塊的設(shè)計(jì)專為電動(dòng)汽車服務(wù)。
七 充放電曲線
上圖顯示的是斑馬電池單體在SOC=20%~80%下的充放電曲線，紅色曲線條件為充電截止電壓2.78V，黑色為2.675V截止并浮充。無論那種情況，可以看出充放電電壓比較平坦。
曲線似乎乏善可陳，這里著重討論電池的過充與過放問題。什么是過充？充電達(dá)到額定容量或截止電壓之后繼續(xù)充；什么叫過放？電池放到額定容量或者截止電壓后繼續(xù)放電。對(duì)所有電池而言，過充一定會(huì)影響壽命，無論鉛酸、鋰電與鎳氫還是液流、鈉硫與斑馬，不同的是影響與損傷深度，比如鉛酸鋰電與鈉硫，稍微過充就會(huì)問題多多，鉛酸晰氫，鋰電晰鋰，鈉硫組分變化可能析出晶體，以上將造成容量的不可逆損失。液流和斑馬電池對(duì)過充的承受能力更強(qiáng)，基本不會(huì)立即有嚴(yán)重影響，比如釩電池和鋅溴開始階段可能是溶液濃度的變化以及電池歐姆內(nèi)阻的增加，斑馬電池過充時(shí)，液態(tài)電解質(zhì)NaAlCl4會(huì)參與反應(yīng)。以上這些都是可逆的，循環(huán)過程可自動(dòng)恢復(fù)，然而繼續(xù)過充同樣會(huì)導(dǎo)致液流電池析出氣體，改變電解液成分，影響電池容量；
與過充不同的是，過放則并非對(duì)所有電池有傷害，一般鉛酸DOD低于60%就算過放了，鉛碳電池DOD可達(dá)80%，過放會(huì)造成極板硫酸鹽化，不可恢復(fù)。鋰電池的放電深度DOD很高，可達(dá)90%-100%，但過放對(duì)電池的損失同樣不可逆。液流電池則完全不受影響，比如鋅溴液流電池，一段時(shí)間以后，還要刻意全部放空，這類似電池的“”RESET“”鍵。斑馬電池過放時(shí)為Na與NaAlCl4反應(yīng)，對(duì)過充初期有一定抵抗力。
回到主題，總結(jié)斑馬電池，是一款對(duì)過充過放不敏感的電池，一張圖解釋，如下。
八 國內(nèi)外現(xiàn)狀
目前斑馬電池（鈉-氯化鎳電池）已實(shí)現(xiàn)商品化，全球主要由美國GE運(yùn)輸系統(tǒng)集團(tuán)，歐洲FZ SoNick SA公司兩大生產(chǎn)商。從發(fā)展歷程看，他們有共同的技術(shù)源頭。1975年，John J.Werth在美國取得鈉-金屬氯化物的電化學(xué)專利權(quán)。英國的β研發(fā)公司一直致力于此項(xiàng)電池技術(shù)的開發(fā)。β研發(fā)公司后來并入AEG Anglo Batteries GmbH合資公司，該公司與1994年開始鈉-氯化鎳電池的流水線生產(chǎn)。在合資公司解約后，鈉-氯化鎳電池技術(shù)全部被瑞士的MES-DEA公司獲得，并將其產(chǎn)業(yè)化，用于商業(yè)市場(chǎng)，商標(biāo)名稱為ZEBRA。2003年4月，β研發(fā)公司脫離MES-DEA成立一家獨(dú)立公司，同年，英國的Rolly-Royce公司與MES-DEA簽訂為期10年的技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議，對(duì)該技術(shù)進(jìn)行陸地到海上的轉(zhuǎn)移。
2010年，MES-DEA和FIAMM組件成立新公司，F(xiàn)Z SoNick SA。該公司總部設(shè)在瑞士Stabio，即MES-DEA原工廠所在地。FZ Sonick SA隨后推出了 FIAMM SONICK為商標(biāo)的鈉-氯化鎳電池，主要應(yīng)用在電動(dòng)車、備用電源等領(lǐng)域。電池模塊外觀與參數(shù)如下圖。
另外，2004-2006年，GE公司考察了多種儲(chǔ)能電池，并結(jié)合能力存儲(chǔ)，安全和環(huán)保等方面的考慮，最終選定鈉-氯化鎳作為GE介入移動(dòng)領(lǐng)域的主攻方向。2007年GE收購了英國的β實(shí)驗(yàn)室，2009年將Durathon命名的鈉-氯化鎳電池推進(jìn)到產(chǎn)業(yè)化階段，并加速在移動(dòng)和固定市場(chǎng)的應(yīng)用。 下圖為GE斑馬電池加工車間。
Durathon模塊的產(chǎn)品和參數(shù)如下：
九 應(yīng)用領(lǐng)域
1 電動(dòng)汽車
德國AEG公司引進(jìn)斑馬電池技術(shù)的意圖很明顯，就是發(fā)展電動(dòng)汽車，看中的是斑馬電池的高比能量、安全可靠壽命長，無自放電無記憶可快充，這些方面可把鉛酸電池甩出幾條街。但是請(qǐng)注意，在1980年代，鋰電池還沒出生，鋰離子電池誕生商業(yè)化時(shí)間是1991年。鋰電的比能量更高，單體壽命更長，這讓斑馬陷入了兩難。從目前形式推斷，家用汽車市場(chǎng)應(yīng)該沒斑馬電池什么事了，理由只給一個(gè)，斑馬是高溫電池，即使停在車庫，也會(huì)消耗大概90W的功率，相當(dāng)于打開4盞LED燈，或者開了一臺(tái)電視機(jī)。
斑馬電池再電動(dòng)汽車還有前途嗎？我認(rèn)為有，應(yīng)用對(duì)象是長時(shí)間，不間斷、規(guī)律性運(yùn)行的車，如物流車，貨車等。別忘了斑馬電池的高低溫性能和可靠性要?jiǎng)龠^鋰電池，還有一點(diǎn)，若鋰電池模塊中一個(gè)單體有故障而不理會(huì)，其他電池也將很快壞掉。斑馬電池卻不一樣，壞一個(gè)可不去理會(huì)，且不影響運(yùn)行，待車到站后再維修。
2 艦艇
1998年荷蘭皇家海軍對(duì)AGE公司的斑馬電池進(jìn)行了潛水艇裝艇艇試性能測(cè)試，2005-2006年英國海軍也對(duì)斑馬電池進(jìn)行測(cè)試。綜合性能有以下幾點(diǎn)：
（1） 高電壓高電流充電對(duì)電池性能無明顯影響，可大幅度縮減充電時(shí)間；
（2） 大電流放電持續(xù)時(shí)間方面完爆鉛酸電池；
（3） 斑馬電池單體故障對(duì)電池充放電性能幾乎沒有影響，具有極好的但電池故障隔離能力。
3 儲(chǔ)能
我必須說，搞斑馬電池的公司太鐘情于電動(dòng)汽車，儲(chǔ)能也是一個(gè)應(yīng)該考慮的應(yīng)用。我認(rèn)為在儲(chǔ)能領(lǐng)域，斑馬電池將會(huì)是鈉硫電池的強(qiáng)力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，因?yàn)樗鼈冊(cè)谕粶囟确秶鷥?nèi)，至于跟其他儲(chǔ)能技術(shù)的對(duì)比，我還不能下結(jié)論，一切要看斑馬電池本身的技術(shù)進(jìn)步與應(yīng)用實(shí)踐。如果我來給方案，我會(huì)把斑馬電池作為混合儲(chǔ)能系統(tǒng)中的一種，因?yàn)槲視?huì)擔(dān)心外部失電，引起電池溫度驟降，關(guān)鍵時(shí)刻采用其他電池加熱保溫。
好了各位，以上便是我對(duì)斑馬電池的認(rèn)識(shí)。這里也發(fā)出感慨，好事多磨，β研發(fā)團(tuán)隊(duì)從80年代開始?xì)v經(jīng)三十年，開發(fā)工匠黑發(fā)變白發(fā)，孜孜不倦，與資本分分合合，才造就今天的成績，天下斑馬出一家。為正在儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)踐路上摸索的你我他樹立了很好的榜樣。
這篇文章雜糅了很多斑馬電池資料，為了尊重它們的成果，我列出資料名字，見參考資料。
參考資料：
（1）Guosheng Li,* Xiaochuan Lu, Cell degradation of a Na–NiCl2 (ZEBRA) battery. Journal of Materials Chemistry A ,2013
（2）Cord-H.Dustmann， Advances in ZEBRA batteries. Power source.
（3） Zhenguo Yang,* Jianlu Zhang ,etc.Electrochemical Energy Storage for Green Grid. Chemical Review
（4） R. N. Bull, A.R. Tilley，Development of New Types of Zebra Batteries for Various Vehicle Applications，2001
（5） 賈旭平 GE運(yùn)輸系統(tǒng)集團(tuán)Durathon鈉鎳電池，電源技術(shù)
（6） 《Technical data ZEBRA SoNick? Battery Type Z5》
（7） 曹佳弟，ZEBRA(鈉—氯化鎳)電池的研究新進(jìn)展，電源技術(shù)，1999
（8） Storage Technologies for Hybrid Electric Buses. Electrochemical Energy Conversion and Storage Systems Group RWTH Aachen University, Germany
（9） 《The Sodium Nickel Chloride“Zebra” Battery》
（10） 吳雄學(xué)，《鈉-氯化鎳電池艦艇應(yīng)用研究綜述》
（11）《 熔鹽蓄電池 》 東北大學(xué)PPT
