中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：1.鋰離子電池技術(shù)概述
鋰離子電池（Lithium-ion Battery）依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)完成充、放電，是一種高性能的充電電池。鋰離子電池區(qū)別于“鋰電池”
（Lithium Battery），后者的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰，電池組裝完成后不需充電即儲(chǔ)有電能，在充放電循環(huán)過(guò)程中容易形成鋰結(jié)晶并造成電池內(nèi)部短路，一般情況下是禁止充電的，因此，不應(yīng)將鋰離子電池簡(jiǎn)稱為“鋰電池”。
將鋰用于放電的最初設(shè)想源于19世紀(jì)美國(guó)發(fā)明家愛(ài)迪生，他提出，Li+MnO2=LiMnO2是放電的氧化還原反應(yīng)。但由于鋰的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，對(duì)加工、保存、使用的要求非常高，所以長(zhǎng)期沒(méi)有得到應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功首個(gè)可用的鋰離子石墨電極充電電池。1991年，索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。此后鋰離子電池技術(shù)迅速發(fā)展，由于具有能量密度高（質(zhì)量和體積比相同容量的鎳鎘或鎳氫電池減少50%以上，能量密度540~720KJ/Kg）、開(kāi)路電壓高（單體工作電壓3.3~4.2V，相當(dāng)于3個(gè)串聯(lián)的鎳鎘或鎳氫電池）、輸出功率大（300~1500/Kg）、無(wú)污染（不含鎘、鉛、汞等有害重金屬物質(zhì)）、循環(huán)壽命高、無(wú)記憶效應(yīng)、充電快速、工作溫度范圍寬（-20~60℃）等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品、航空產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著電動(dòng)汽車技術(shù)的快速發(fā)展，鋰離子電池已成為電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車重要的動(dòng)力來(lái)源。據(jù)預(yù)測(cè)，目前鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模每年擴(kuò)展20%，2011年鋰離子電池全球市場(chǎng)規(guī)模80億美元，2020年將達(dá)到180億美元。
2.鋰離子電池火災(zāi)概述
隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，其火災(zāi)危險(xiǎn)性逐漸顯現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外多次發(fā)生有影響的火災(zāi)事故，并引發(fā)相關(guān)產(chǎn)品的大規(guī)模召回。
2.1 鋰離子電池使用和運(yùn)輸領(lǐng)域火災(zāi)
2006年，美國(guó)某快遞公司一架DC-8貨機(jī)因運(yùn)輸?shù)墓P記本用鋰離子電池著火，在機(jī)場(chǎng)緊急迫降，貨機(jī)火災(zāi)持續(xù)燃燒4h，大部分貨物燃燒殆盡，3名機(jī)組成員受傷。
2010年，該公司一架波音747貨機(jī)在迪拜墜毀，原因也是裝載的鋰離子電池起火。為此，美國(guó)聯(lián)邦航空局（FAA）多次就鋰離子電池空運(yùn)過(guò)程中的安全隱患發(fā)出警告，國(guó)際民航業(yè)也對(duì)運(yùn)輸鋰離子電池提出了嚴(yán)格限制。
2.2 鋰離子電池回收領(lǐng)域火災(zāi)
2009年11月7日發(fā)生在加拿大特雷爾（Trail）市的鋰離子電池回收倉(cāng)庫(kù)火災(zāi)，是迄今影響最大的該類火災(zāi)事故。發(fā)生火災(zāi)的倉(cāng)庫(kù)位于大不列顛哥倫比亞省南部哥倫比亞河畔，建筑面積6500ｍ2，屬于總部位于美國(guó)加利福尼亞州阿納海姆的托斯寇公司（TOXCO Inc.）。2009年8月，該公司從美國(guó)能源部獲得950萬(wàn)美元專項(xiàng)補(bǔ)貼，用于研發(fā)鋰離子電池回收處理技術(shù)。
火災(zāi)時(shí)倉(cāng)庫(kù)內(nèi)存有大量回收待處理的鋰電池和鋰離子電池，既包括小型的手機(jī)、筆記本電腦電池，也包括電動(dòng)汽車使用的大功率電池?；馂?zāi)發(fā)生后迅速進(jìn)入猛烈燃燒階段，當(dāng)?shù)卣畣?dòng)了區(qū)域應(yīng)急聯(lián)動(dòng)機(jī)制。因火勢(shì)猛烈，加之擔(dān)心鋰遇水反應(yīng)生成氫氧化鋰和氫氣使燃燒更為猛烈，消防人員沒(méi)有大量射水，只是在外圍控制火勢(shì)、防止蔓延。大火直到第二天下午才徹底燃盡熄滅，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了一定破壞?；馂?zāi)原因沒(méi)有確定，據(jù)估計(jì)是倉(cāng)庫(kù)內(nèi)存放的鋰電池短路過(guò)熱，高溫燃燒引起的。
2.3 車用鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)引起高度關(guān)注
作為推動(dòng)新能源發(fā)展的重要部分，各國(guó)對(duì)電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車技術(shù)高度重視，預(yù)計(jì)2015年美國(guó)電動(dòng)汽車保有量將達(dá)到100萬(wàn)輛，屆時(shí)中國(guó)生產(chǎn)和銷售電動(dòng)汽車也將達(dá)到50萬(wàn)輛。鋰離子電池是電動(dòng)汽車采用最為廣泛的能源形式。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已發(fā)生多起與鋰離子電池有關(guān)的電動(dòng)汽車火災(zāi)。
2010年1月7日，烏魯木齊市公交公司車庫(kù)內(nèi)一輛某品牌的“雙電”超級(jí)電容與鋰離子電池混合純電動(dòng)客車因磷酸鐵鋰離子電池故障過(guò)熱發(fā)生火災(zāi)。（該車于2009年12月23日因天氣寒冷入庫(kù)停用，停放15天后失火）。
2011年4月11日杭州一輛電動(dòng)出租車在行駛過(guò)程中發(fā)生火災(zāi)，2011年7月18日，上海一輛純電動(dòng)公交車發(fā)生自燃，原因都是磷酸鐵鋰離子電池過(guò)熱故障。
2011年5月以來(lái)，美國(guó)某汽車公司生產(chǎn)的電動(dòng)汽車鋰離子電池的火災(zāi)隱患，引起國(guó)際汽車業(yè)和消防界的高度重視。
該公司生產(chǎn)的全球首款應(yīng)用磷酸鐵鋰離子電池的插電式油電混合動(dòng)力車，經(jīng)美國(guó)國(guó)家公路交通安全管理局（NHTSA）4次正面、側(cè)面碰撞試驗(yàn)，獲得五星級(jí)安全評(píng)級(jí)，但三周后的6月6日，一輛碰撞試驗(yàn)樣車在倉(cāng)庫(kù)內(nèi)起火，起火點(diǎn)在電池艙。拆解檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碰撞過(guò)程中電池艙被駕駛員座位下方的橫向剛性構(gòu)件穿透，造成鋰離子電池冷卻液循環(huán)系統(tǒng)損壞、漏液引起短路，造成火災(zāi)。
2011年9月，NHTSA對(duì)該款車進(jìn)行了第５次碰撞試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)異常，此后又專門對(duì)該車的鋰離子電池組進(jìn)行了6次試驗(yàn)，兩組電池在碰撞試驗(yàn)后一周內(nèi)先后發(fā)生火災(zāi)，第三組電池發(fā)生電弧放電并產(chǎn)生明火，第四組電池觸點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象，第五組電池出現(xiàn)緩慢放電（后經(jīng)確認(rèn)與碰撞無(wú)關(guān)），第六組電池?zé)龤А?
2011年11月，NHTSA聯(lián)合美國(guó)能源部正式啟動(dòng)針對(duì)該款車的產(chǎn)品缺陷調(diào)查，在３次試驗(yàn)中又有２輛樣車起火燃燒。這一結(jié)果促使NHTSA于2011年啟動(dòng)了對(duì)該款車鋰離子電池組的專項(xiàng)調(diào)查，汽車公司迅即提出調(diào)整橫向剛性構(gòu)件以保護(hù)電池艙的改進(jìn)方案，并在電池組內(nèi)加裝冷卻散熱液位傳感器，對(duì)已銷售的超過(guò)8000臺(tái)車召回改造。
2011年12月，改進(jìn)后的樣車通過(guò)碰撞試驗(yàn)未發(fā)生異常。
2012年1月，美國(guó)國(guó)會(huì)眾議院監(jiān)督委員會(huì)的分委員會(huì)與美國(guó)政府的經(jīng)濟(jì)改革委員會(huì)聯(lián)合舉行聽(tīng)證會(huì)。
2012年3月，該汽車公司宣布從當(dāng)月19日起該款車停產(chǎn)5周，直至4月23日恢復(fù)生產(chǎn)。目前尚未接到該款電動(dòng)車在實(shí)際使用過(guò)程中發(fā)生火災(zāi)的報(bào)告。
3. 目前國(guó)際鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)研究的情況
截至目前，各國(guó)尚未制訂有關(guān)鋰離子電池安全儲(chǔ)存的標(biāo)準(zhǔn)和滅火救援行動(dòng)規(guī)程。為填補(bǔ)這一空白，很多國(guó)家和組織正在開(kāi)展相關(guān)的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)研究。
美國(guó)消防協(xié)會(huì)（NFPA）較早關(guān)注鋰離子電池的消防安全問(wèn)題，并在美國(guó)能源部支持下，與美國(guó)汽車工程師協(xié)會(huì)（SAE）等機(jī)構(gòu)和通用汽車公司等企業(yè)聯(lián)合開(kāi)展了多項(xiàng)專題研究和培訓(xùn)項(xiàng)目。2010年10月21至22日，SAE與NFPA聯(lián)合舉辦了首屆電動(dòng)汽車安全標(biāo)準(zhǔn)峰會(huì)，確定了電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力車安全標(biāo)準(zhǔn)方面的三個(gè)重要領(lǐng)域：車輛、生產(chǎn)環(huán)境和應(yīng)急救援，其中，電池安全被列入首要問(wèn)題。2011年9月27至28日，在第二屆電動(dòng)汽車安全標(biāo)準(zhǔn)峰會(huì)上，關(guān)注的重點(diǎn)之一就是車載電池以及商業(yè)化運(yùn)輸和儲(chǔ)存電池的安全，并細(xì)分了六個(gè)重點(diǎn)研究方向：
電池的火災(zāi)危險(xiǎn)和安全性能；
大規(guī)模商業(yè)化儲(chǔ)存的電池對(duì)固定、移動(dòng)滅火系統(tǒng)的要求；
對(duì)國(guó)際運(yùn)輸領(lǐng)域關(guān)于電池運(yùn)輸限制措施進(jìn)行再評(píng)估；
電池受破壞后的復(fù)燃危險(xiǎn)；
電池火災(zāi)適用的滅火劑；
正常和事故狀態(tài)下的放電標(biāo)準(zhǔn)。
2011年，NFPA消防研究基金會(huì)（FPRF）所屬財(cái)產(chǎn)保險(xiǎn)研究組（PIRG）啟動(dòng)了鋰離子電池儲(chǔ)存危險(xiǎn)性和滅火方法研究。在研究的第一階段，通過(guò)文獻(xiàn)檢索形成的《鋰離子電池的危險(xiǎn)和使用評(píng)估》指出鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)主要來(lái)自其構(gòu)造，尤其是較高的能量密度和不當(dāng)充電時(shí)高溫造成的電解液氣化；同時(shí)，電池設(shè)計(jì)缺陷以及原材料瑕疵造成的短路、過(guò)度充電和水漬，都可能引發(fā)火災(zāi)。報(bào)告認(rèn)為快速釋放能量的熱失控是引起電解液燃燒的主要原因，一旦發(fā)生熱失控，電池溫度迅速升高，其結(jié)果或者是直接導(dǎo)致電池材料燃燒爆炸，或者是電池外殼撐破后空氣與鋰發(fā)生激烈氧化反應(yīng)而爆炸。
由于已開(kāi)展的試驗(yàn)次數(shù)和規(guī)模有限，目前對(duì)熱失控的機(jī)理還知之不多，特別是對(duì)于鋰離子電池大規(guī)模燃燒的特點(diǎn)和滅火方法還亟待深入研究。2011年８月，PIRG召開(kāi)專題研討會(huì)，確定下一步研究方向是全尺寸火災(zāi)模擬實(shí)驗(yàn)。作為整個(gè)項(xiàng)目研究第二階段的主要內(nèi)容，2012年研究試驗(yàn)的重點(diǎn)是兩類鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)存條件下的火災(zāi)危險(xiǎn)研究：一類是小尺寸產(chǎn)品，另一類是可以用于電動(dòng)汽車等產(chǎn)品的大尺寸產(chǎn)品。財(cái)產(chǎn)保險(xiǎn)研究組將與美國(guó)消防協(xié)會(huì)合作并分享有關(guān)鋰離子電池儲(chǔ)存火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)劃分的研究成果，并按照NFPA13《自動(dòng)噴水滅火系統(tǒng)安裝規(guī)范》開(kāi)展有關(guān)試驗(yàn)，以幫助NFPA13專業(yè)技術(shù)委員會(huì)確定鋰離子電池儲(chǔ)存場(chǎng)所內(nèi)自動(dòng)滅火系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)。
2011年7月，NFPA啟動(dòng)電動(dòng)車安全培訓(xùn)項(xiàng)目，面向應(yīng)急救援人員開(kāi)展安全處置電動(dòng)汽車事故的培訓(xùn)，該項(xiàng)目得到了美國(guó)能源部依據(jù)《美國(guó)復(fù)蘇和再投資法案》給予的440萬(wàn)美元撥款資助。NFPA正在與NHTSA合作編制純電動(dòng)車、混合動(dòng)力電動(dòng)車應(yīng)急處置程序，世界主要汽車生產(chǎn)廠都參與了相關(guān)工作。目前，該項(xiàng)目已在美國(guó)20個(gè)州開(kāi)展師資培訓(xùn)，培養(yǎng)了約800名培訓(xùn)教員，超過(guò)1.5萬(wàn)人注冊(cè)參與有關(guān)電動(dòng)車安全的網(wǎng)絡(luò)在線培訓(xùn)。NFPA正在爭(zhēng)取緊急醫(yī)療救援和執(zhí)法機(jī)構(gòu)人員參與培訓(xùn)。
作為專門從事生活用品和工業(yè)產(chǎn)品安全性能研究的機(jī)構(gòu)，法國(guó)工業(yè)環(huán)境和風(fēng)險(xiǎn)研究院（INERIS）于2010年成立了電動(dòng)車輛電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存研究機(jī)構(gòu)（STEEVE），目的是更進(jìn)一步了解鋰離子電池的性能，特別是掌握其發(fā)生火災(zāi)的機(jī)理。該機(jī)構(gòu)的研究人員認(rèn)為，全面的破壞性試驗(yàn)對(duì)于真正了解鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性，并確定相應(yīng)的安全措施極為必要。STEEVE計(jì)劃于2012年6月27日在巴黎召開(kāi)的高風(fēng)險(xiǎn)倉(cāng)儲(chǔ)保護(hù)研討會(huì)上提交其最新研究報(bào)告，旨在對(duì)倉(cāng)儲(chǔ)設(shè)施內(nèi)高危險(xiǎn)貨物的火災(zāi)危險(xiǎn)進(jìn)行分析，并提出新的消防安全保護(hù)措施。
近年來(lái)，我國(guó)開(kāi)展了“鋰離子電池的熱危險(xiǎn)性及爆炸突變動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究”，以揭示鋰離子電池材料及其相互間的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性，運(yùn)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)、熱分析動(dòng)力學(xué)、熱自燃理論、突變學(xué)等基礎(chǔ)理論，探索典型鋰離子電池的產(chǎn)熱規(guī)律，分析鋰離子電池發(fā)生爆炸的內(nèi)在突變規(guī)律，為鋰離子電池的開(kāi)發(fā)研制提供必需的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐，對(duì)于預(yù)防鋰離子電池火災(zāi)有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
近年來(lái)，我國(guó)學(xué)者在鋰離子電池材料熱危險(xiǎn)性、鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)制及預(yù)防鋰離子電池?zé)崾Э氐碾娊庖鹤枞技夹g(shù)等方面開(kāi)展了相關(guān)研究。研究人員使用C80微量量熱儀等設(shè)備，詳細(xì)研究了鋰離子電池常用電解液的熱穩(wěn)定性、正負(fù)極材料在不同充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性，以及電解液與正極和負(fù)極之間的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明電解液中PF5的強(qiáng)路易斯酸作用，是電解液熱穩(wěn)定降低的主要因素，LixCOo2及其與電解液共存體系的熱穩(wěn)定性均隨帶電程度的增加而降低，而嵌鋰程度對(duì)電解液與LixC6共存體系的熱穩(wěn)定性影響較小。在此基礎(chǔ)上，揭示了鋰離子電池材料及其相互間的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性。
研究人員從火災(zāi)動(dòng)力學(xué)角度研究入手，綜合運(yùn)用熱爆炸理論、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等基礎(chǔ)理論，結(jié)合熱電耦合作用下鋰離子電池材料及其相互之間化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性的實(shí)驗(yàn)研究，分析了鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)和爆炸的可能性，提出了鋰離子電池著火的三角理論和電池爆炸的Semenov理論。在此基礎(chǔ)上使用突變理論，對(duì)鋰離子電池的爆炸過(guò)程進(jìn)行突變分析，成功得到鋰離子電池爆炸屬燕尾突變。該研究將火災(zāi)科學(xué)理論、電化學(xué)理論和突變理論相耦合，全面揭示了鋰離子電池發(fā)生熱失控爆炸的本質(zhì)規(guī)律。
研究表明導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐臒崃恐饕獊?lái)自內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)熱，基于此，該實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)研究了磷酸三異丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二苯酯（CDP）等）作為鋰離子電池阻燃添加劑對(duì)電池電解液、正極、負(fù)極和全電池的電性能及熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，并提出了阻燃劑抑制電池?zé)崾Э匕l(fā)生的內(nèi)在機(jī)理。研究表明添加IPPP和CDP等不僅能有效提高鋰離子電池的安全性，而且對(duì)全電池的電化學(xué)性能影響較小，從而為提高鋰離子電池的安全性提供了一種途徑。以上研究為鋰離子電池的開(kāi)發(fā)研制提供了必需的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐，對(duì)于預(yù)防鋰離子電池火災(zāi)爆炸具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
4. 小結(jié)
隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，特別是在電動(dòng)汽車領(lǐng)域大容量鋰離子電池的應(yīng)用，鋰離子電池火災(zāi)事故將明顯增多，亟待開(kāi)展有關(guān)其火災(zāi)危險(xiǎn)的基礎(chǔ)性研究，制定安全使用、運(yùn)輸、回收鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，并研究開(kāi)展高效、實(shí)用的滅火技術(shù)。
作者：
司戈，公安部消防局社會(huì)消防工作指導(dǎo)處高級(jí)工程師，主要從事建筑防火和消防監(jiān)督管理研究。
原文刊登于消防科學(xué)與技術(shù)，VOL31,No.9.
附1：鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：
GB 31241-2014 《便攜式電子產(chǎn)品鋰離子電池和電池組安全要求》
CQC1110-2015《便攜式移動(dòng)電源產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)規(guī)范》 (*CQC自愿性產(chǎn)品認(rèn)證規(guī)范)
GB/T18287-2013《移動(dòng)電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規(guī)范》
GB/T 18288-2000《蜂窩電話用金屬氫化物鎳電池總規(guī)范》
UN 38.3《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)—試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第五版第二修訂版38.3章節(jié)
GB/T 28164-2011(IEC 62133:2002, IDT) ，IEC62133:2012 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全性要求》
GB8897.4-2008 (IEC 60086-4:2007 IDT) 《原電池第4部分：鋰電池的安全要求》
GB/T 22084.1-2008 (IEC 61951-1：2003, IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封單體蓄電池第1部分：鎘鎳電池》
GB/T 22084.2-2008 (IEC 61951-2:2003,IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封單體蓄電池第2部分：金屬氫化物鎳電池》
GB 21966-2008（IEC 62281: 2004, IDT）《鋰原電池和蓄電池在運(yùn)輸中的安全要求》
UL 2575:2012《電動(dòng)工具用和電池驅(qū)動(dòng)/加熱/照明器具用鋰離子電池系統(tǒng)》
UL 1642:2012《鋰電池》
UL 2054:2011《家用商用電池》
IEC 61960:2011《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電組便攜式鋰蓄電池和蓄電池組》
GB 19521.11-2005《鋰電池組危險(xiǎn)貨物危險(xiǎn)特性檢驗(yàn)安全規(guī)范》
GB/T 28163-2011(IEC 61959:2004, IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池及蓄電池組便攜式密封蓄電池和蓄電池組的機(jī)械試驗(yàn)》
GB 28645.2-2012《危險(xiǎn)品檢驗(yàn)安全規(guī)范密封蓄電池》
附2：UL對(duì)于鋰離子電池相關(guān)測(cè)試要求：（英文）
