中國儲能網訊：能源電池種類很多，應用也十分廣泛，此次主要介紹鋰電池從2016年1月至今的技術突破。
1．科學家發(fā)明鋰電池新技術：能量密度提高30％ 成本降低
哥倫比亞大學材料科學與工程學院的助理教授楊遠開發(fā)了一種提高鋰離子電池能量密度的全新方法。
圖：石墨／PMMA ／ Li三層電極在電池電解質中浸泡24小時之前（左）和之后（右）的對比。在浸入電解質之前，三層電極在空氣中是穩(wěn)定的。浸泡后，鋰與石墨反應，顏色變黃。
首先，他使用了一層“PMMA”（即常見的有機玻璃材料），來隔絕鋰與空氣和水分的接觸；然后在PMMA聚合物上加一層人造石墨或硅納米顆粒等活性材料；最后，他讓PMMA聚合物層溶解在電池電解質中，從而將鋰與電極材料導通。這樣我們就可以避免不穩(wěn)定的鋰和鋰化電極間的空氣接觸。采用該結構的電極可以在普通空氣環(huán)境下完成，更容易實現電池電極的量產。
三層結構電極能在裸露的空氣環(huán)境中保持穩(wěn)定，因而使得電池電量更加持久、制造成本進一步降低。該研究可以將鋰電池的能量密度提高10－30％。這種方法在增加電池壽命方面有巨大潛力，有望應用于便攜式電子設備和電動汽車。
2．新型軟性導電碳材料提升LiFePO4材料性能
北京大學深圳研究生院的Wenju Ren等人從電極結構方面進行了研究，提出了軟性碳導電劑SCC的概念，軟性碳材料導電劑相比于硬碳導電劑能和活性物質顆粒之間產生更大的接觸面積，從而使得電流分布和Li＋分布更加均勻，從而減少在充放電過程中正極材料的極化，從而顯著的提升材料的容量和倍率性能。
Wenju Ren研究了三種不同形貌的導電碳材料——球狀、管狀和多孔導電碳材料，研究了幾種碳材料的sp2／sp3鍵混合比例、晶體結構、表面缺陷、形貌、比表面積和孔狀結構，以及這些碳材料于LFP顆粒的接觸情況。其中孔狀結構的碳材料具有發(fā)絲狀的形貌，并呈現出了非常柔軟的狀態(tài)，能夠于LFP顆粒之間產生很大的接觸面積，這主要是由于這種碳材料含有較大的sp2鍵比例（約80％），大量的表面缺陷，較小的晶體尺寸（大約4nm），以及巨大的比表面積（＞1000m2／g），因此這種材料也被稱為軟碳材料（SCC），而其他類型的碳材料則被劃分為硬碳材料（HCC）和碳納米管（CNT）。軟碳材料由于大量的表面缺陷和巨大的比表面積，因此極大的增加了其于LFP顆粒之間的接觸面積，顯著降低了接觸阻抗，增加電極的導電性。
3．科學家在鋰電池三元層狀NMC材料研究方面取得新進展
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊，對鋰電池三元層狀NMC材料開展了系統(tǒng)研究，對鋰的擴散機理及高低溫的性能開展了系統(tǒng)的研究并發(fā)現NMC622具有最好的高低溫的性能。
他們通過第一性原理計算和實驗驗證，發(fā)現三元層狀正極材料的穩(wěn)定性與晶格結構中最不穩(wěn)定的氧有關，而氧的穩(wěn)定性又由其基本的配位單元決定（TM（Ni，Mn，Co）3－O－Li3－x’：每個氧和過渡金屬層中的三個過渡金屬離子配位，同時和鋰層中的0到3個鋰離子配位）。
圖：理論計算和實驗測量得到三元層狀材料充電（脫鋰）過程中起始脫氧溫度的變化
通過此模型，他們系統(tǒng)地揭示了層狀材料中鋰的含量、過渡金屬元素的含量及價態(tài)、Ni／Li反位缺陷等因素對氧穩(wěn)定性的調控。這將為今后三元層狀材料鋰離子電池穩(wěn)定性的優(yōu)化提供重要線索和理論指導 。
4．加州大學成功研發(fā)出可重復充電無損電池
美國加州大學爾灣分校（University ofCalifornia， Irvine）博士生Mya Le Thai和她的研究團隊，成功研發(fā)出一種近乎永續(xù)的充電池。
多年來科學家一直希望把納米線（nanowires）應用到電池上，納米線是一種比頭發(fā)還要細幾千倍的物料，若用納米線作導電溝道，這樣的電晶體就會有良好的導電能力，但是它們太過脆弱，所以電池有一定壽命，技術一直沒有新突破。而Mya Le Thai則發(fā)現到，只要把納米線涂在二氧化錳上，再用類似塑膠玻璃（Plexiglas）凝膠包裹，就可以大大加強納米線的強度。加州大學化學系主任Reginald Penner 指：“僅通過使用這種納米線電容器（PMMA），充電池可以重覆充電幾十萬次而沒出現任何損耗?！倍话愕某潆姵?，最多只能重覆充電5000到7000次左右（或更少）在為期三個月的測試中，團隊把制成的電池重覆充電20萬次后，也沒法檢測任何功能上的損耗。
5．新加坡南洋理工開發(fā)出TiO＠C空心球包裹硫正極材料，可用于高性能鋰硫電池
新加坡南洋理工大學樓雄文課題組提出了一種高性能鋰硫電池的TiO＠C空心球包裹S的正極材料。TiO＠C納米空心球具有很好的導電性能和很強的吸附聚合硫化物的能力，所以在電極材料中能提供良好的導電性并有效地限制了聚硫化物的溶解。除此之外，在復合正極材料結構上的特殊設計也使聚硫化物的上限容量達到最大化，從而阻礙了聚硫化物向外流失。
圖：（a）TiO＠C－HS／S復合材料的合成路徑示意圖（b－e）PS、（f－i）PS＠TiO2核－殼微球以及（j－m）TiO2＠PDA 微球的掃描電鏡和透射電鏡圖像
他們通過硬模板的方式逐次包覆二氧化鈦和PDA，經還原性氣氛下碳化后，二氧化鈦轉化為一氧化鈦，PDA碳化成外包覆的一層碳層，該碳層對于內部一氧化鈦中空結構穩(wěn)定性起到了關鍵作用。這一工作為設計高導電性和高吸附性能的納米結構提供了新思路，也使得后續(xù)高能量密度電池的設計成為了可能 。
6．負極材料行突破新突破！加拿大科學家制備出低膨脹層狀無定形Si負極材料
加拿大達爾豪斯大學的Leyi Zhao等人利用鋰硅合金脫鋰工藝合成了一種具有層狀結構的無定形Si負極材料，在循環(huán)過程中該材料嵌鋰和脫鋰過程中材料的體積膨脹要明顯小于普通的Si負極材料，因此材料的循環(huán)性能也得到了顯著的提升。
Leyi Zhao等利用硅化鋰在酒精中脫鋰合成了具有層狀結構的無定形Si負極材料。合成過程如下，首先在Ar氣流保護下，利用電弧融化Si和Li，形成鋰硅合金，冷卻后研磨成為粉末，取1g加入三頸瓶，利用Ar氣流保護，并采用磁力攪拌，最后加入酒精或者異丙醇，并進行持續(xù)攪拌需要注意的是當使用異丙醇作為反應劑時，反應較慢，需要采用油浴加熱，而采用酒精則反應迅速，不需要采用加熱措施。反應后的Si負極材料經過去離子水和HCl洗滌后，在120℃下干燥后就可以獲得最終產品。對與材料結構研究發(fā)現，化學配比為Li12Si7，Li7Si3和Li13Si4的鋰硅合金經過脫鋰形成了層狀結構的產物，而化學配比為Li22Si5的材料則沒有形成層狀結構的產物。
無定形Si材料的循環(huán)性能要明顯好于晶體硅材料，特別是當無定形硅材料具有層狀結構時，層狀結構之間的空間，吸收了硅材料在嵌鋰時的體積膨脹，減少了材料顆粒的膨脹，提升了循環(huán)性能，但是這也造成了材料的振實密度較低，使得使用該材料的電池體積能量密度較低。
7．石墨負極的新發(fā)現——中國科學家制備出中空碳微球高性能負極材料
北京理工大學的Xinyang Yue等人基于介孔碳技術開發(fā)了一種微孔－介孔中空碳微球鋰離子電池負極材料，該材料的比表面積高達396m2／g，該材料不僅具有高容量特性，并且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。
研究中Xinyang Yue利用370nm硅微球作為模板，多巴胺作為碳源，PEO－PPO－PEO（P123）作為孔形成介質，在400℃下Ar保護焙燒3h，然后800℃下焙燒3h，最后利用20％的HF在中空碳微球的表面腐蝕出微孔，并除去材料中的硅模板。最后經過清洗和真空干燥后，就獲得了微孔－介孔中空碳微球材料。該材料具有良好的倍率性能，非常適合應用在高功率鋰離子電池上。目前該材料最大的問題是制備成本過高，振實密度偏低，難以商業(yè)化應用，而材料的首次不可逆容量過高的問題，可以通過負極補鋰等技術進行解決。目前該方法還僅僅停留在實驗室水平，還需要進一步研究，降低成本，提高材料的性能
8．鋰硫電池新突破——三維碳納米管電極結構大大提高S含量
中科大的Song Jin等人利用微米級長度的碳納米管研制了一種超厚三維石墨泡沫集流體結構（CNT－UGF），由于使用CNT－UGF的硫電極不需要使用粘結劑和導電劑，以及集流體，因此可以將S的含量提高到43％（2．4mg／cm2的涂布密度）。同時該中電極結構能夠很好的抑制電極的衰降，經測試在0．5C的倍率下，循環(huán)400次后，容量衰降率僅為0．063％／次。
Song Jin首先利用氣相沉積法合成了具有三維多孔結構的CNT－UGF框架結構，S正極制備是通過熔化－吸收的方式，首先將S熔化，再利用CNT－UGF將熔化的硫吸收和儲存。這種方法目前成本還很高，但是利用該方法制備的電極具有很強的通用性，例如可以制成軟包方形電池，當然這還需要再電解液量、密封和極耳焊接工藝做出相應的調整。
9．鋰硫電池新突破——可實現穩(wěn)定的充放電循環(huán)特性
日本產業(yè)技術綜合研究所與筑波大學共同開發(fā)出了一種鋰硫電池，通過采用金屬有機骨架作為電池隔膜，實現了長期穩(wěn)定的充放電循環(huán)特性。
研究人員并沒有采取措施防止多硫化物的溶解，而是采用以前經常用于氣體分子的吸附與分離的“分子篩”——金屬有機骨架來限制多硫化物向負極移動。金屬有機骨架具有亞納米到幾納米、尺寸固定的三維微孔。隔膜材料選用了微孔尺寸不能讓多硫化離子通過卻可以讓鋰離子通過的金屬有機骨架。并通過將其混入氧化石墨烯層，合成了具有柔軟性的復合金屬有機骨架膜。將復合金屬有機骨架膜用作鋰硫電池隔膜時，可以抑制被視為問題的穿梭效應，從而能夠防止充放電容量減少和循環(huán)特性降低。
10．有機硅在鋰電池上有新用途——聚二甲基硅烷可作為負極穩(wěn)定界面薄膜，有效提高電池壽命
南京大學朱嘉教授的課題組設計了一種改進的聚二甲基硅氧烷（PDMS）納米孔薄膜，有效地提高并了電池的庫倫效率，在長期循環(huán)后庫倫效率仍能保持在95％以上，這對于當前鋰電池循環(huán)壽命的提高是十分有意義的。
圖：（a）PDMS薄膜改性銅箔在1mA·cm－2下LiTFSI電解質中的庫倫效率曲線 （b）以LiFePO4為正極的全電池的循環(huán)性能曲線
這種薄膜材料能夠通過旋涂法和氫氟酸（HF）刻蝕進行制備。同時PDMS薄膜中具有納米孔結構，可以為鋰離子提供有效的傳輸通道；在電化學循環(huán)過程中，該PDMS薄膜能保持良好的機械、化學穩(wěn)定性，從而能夠有效地抑制鋰枝晶的形成。除此之外，該PDMS薄膜能夠與不同的電極材料兼容。通過發(fā)展新的電解質與PDMS保護膜協(xié)同工作，電池的電化學性能有望得到進一步的提高，為發(fā)展高性能的鋰金屬電池提供了思路 。
11．美國研發(fā)碳氧化硅玻璃－石墨烯紙電池電極 ，可減輕電池總重量10％
美國堪薩斯州立大學工程師研發(fā)出一種類似紙一樣的電池電極，可幫助開發(fā)出更好的太空探索或無人機工具。
該團隊通過被稱為硅碳氧化物的玻璃陶瓷夾在化學或非化學改性的石墨烯片狀材料中，構成三明治結構的電極。此種電池電極具備很多特性：比其他電池電極輕10％之多，循環(huán)效率接近100％，超過1000次充電放電循環(huán)；制作材料成本低廉，由硅行業(yè)附屬品制成；可在零下15℃時正常工作，可廣泛應用于航天航空領域。
12．中科院在高性能鋰硫電池研究獲進展 ——S負載量達90％，創(chuàng)造了最高負載量紀錄
中國科學院理化技術研究所功能高分子材料研究中心發(fā)展了一種在三維多孔碳（3DPGC）結構中原位制備并負載硫的新方法，硫在保持納米分散的前提下，負載量達到90％，創(chuàng)造了硫的最高負載量紀錄，電極初始比容量高達1382mAhg－1；硫的原位負載還形成碳硫鍵，經過1000次循環(huán)后，平均每次循環(huán)的容量衰減僅為0．039％，達到了當前的最高循環(huán)穩(wěn)定性。
圖：3D S＠ PGC復合物形貌和元素分布：（a－c）為在不同放大倍數下的SEM圖片，（d－f）為TEM圖片及對應形貌中C和S的分布
這一材料在提高硫的負載及利用效率的同時，還提高了電極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，為新一代鋰離子電池電極材料的設計開拓了新思路。
13．中科院發(fā)現新型限硫載體石墨化碳納米籠用于高倍率長壽面鋰硫電池
中國科學院化學研究所郭玉國教授課題組開發(fā)出一種獨特的石墨化碳納米籠結構的sp2型碳材料，并將其作為硫載體，應用在高倍率長壽命鋰硫電池。
該碳材料具有三維夾層結構，由石墨烯作為骨架，周圍包覆sp2型碳層，碳層中嵌有石墨化碳納米籠結構單元。該石墨化碳納米籠由幾層石墨化sp2碳包圍形成，內部空腔直徑約為3～5 nm。采用溶液法將納米硫負載入石墨化碳籠單元內。該結構作為活性硫的微型電化學反應器具有較大的孔體積，在高硫負載量（77wt％）情況下，不僅可以實現納米硫的高效分散、充分發(fā)揮其電化學活性，還可以有效抑制多硫化鋰的溶解穿梭，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。此外，石墨烯骨架和高度石墨化的納米碳籠共同組建了一個高導電、結構穩(wěn)定的三維sp2碳導電網絡，不僅有利于電子的高速傳輸，同時可保證正極結構的穩(wěn)定性。與此同時，該電極材料具有優(yōu)異的高倍率性能。
該石墨化碳納米籠結構的提出，為新型硫碳復合電極材料的合理設計開拓了新思路，并為開發(fā)高循環(huán)性能、高倍率性能鋰硫電池以及其它高效儲能器件開辟了新的途徑。
14．四川大學研發(fā)出石墨烯包覆LiMn0．5Fe0．5PO4材料，可提高了電池多方面性能
四川大學的Wei Xiang等通過前向法合成了石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰材料。
他們首先利用共沉淀法在氧化石墨烯溶液中合成了氧化石墨烯包覆納米Li3PO4材料，然后利用溶劑熱法，在乙二醇溶液中使該前驅體與Mn2＋和Fe2＋反應，獲得LiMn0．5Fe0．5PO4材料，然后氧化石墨烯被還原成為石墨烯，該材料繼承了前驅體Li3PO3的形貌，其顆粒直徑僅有20nm左右，極大的縮短了Li＋的擴散距離，石墨烯網絡結構賦予了該材料良好的導電性能。通過該方法合成的石墨烯包覆納米LiMn0．5Fe0．5PO4材料，克服了材料導電性差，Li＋擴散困難的問題，改善了材料的倍率性能，提高了材料的能量密度。目前該方法存在最大的問題是石墨烯成本過高，拉高了整個材料的成本 。
15．新發(fā)現！黑磷改性隔膜可用于限制鋰硫電池中多硫的擴散
崔屹課題組將黑磷納米片沉積在商用聚丙烯隔膜的表面，以通過物理吸附和化學鍵合的方式增強隔膜對多硫化物的阻礙作用。
圖：（a）Li?S紐扣電池的結構示意圖（左）用商業(yè)隔膜（右）用BP包覆的隔膜。（b）BP包覆層在Li?S電池中的工作原理。
首先通過液相剝離法制備黑磷納米片。將黑磷分散在NMP中，超聲10小時，離心，去除沉淀，得到上清液。將上清液和PVDF混合，真空抽濾到隔膜上，60℃下干燥8小時。因為黑磷易被氧化，所以上述過程都在真空烘箱或手套箱中進行。最后，將黑磷覆蓋的隔膜壓成片，沖成圓片以備裝電池。電池的正極為S，SP，PVDF以8：1：1的比例混合制成。黑磷改性后的隔膜用于鋰硫電池中，100圈循環(huán)后容量保持率為86％，而石墨烯改性后的隔膜對應的電池的容量保持率僅為66％。黑磷的應用為提高鋰硫電池的性能打開了新的大門 。
16．合肥工業(yè)大學在高性能負極材料方面取得新進展
合肥工業(yè)大學化學與化工學院從懷萍教授研究組與俞書宏教授研究組，在具有微納等級結構的宏觀組裝體材料結構設計及高性能鋰離子電池負極材料的制備方面取得了新進展。
圖：（a）NG－MoS2復合材料的制備示意圖，（b）NG－MoS2的“薄膜－泡沫－薄膜”分級結構示意圖，以及（c）NG納米片雙面負載納米MoS2的三明治結構示意圖
該研究團隊實現了一種自支撐型二硫化鉬－石墨烯復合薄膜的自組裝設計和放大制備。該薄膜基本結構單元包括氮摻雜石墨烯（NG）和蜂窩狀納米MoS2（NG－MoS2，圖a），并自頂向下呈現“薄膜－泡沫－薄膜”的宏觀－微觀－納觀分級結構（圖b，c）。用于鋰離子電池負極材料時，這種新型結構設計既可保證復合材料具有較高的壓實密度，又可保證鋰離子和電子在材料內部的快速輸運，同時還能容納硫化物材料在嵌脫鋰過程中的體積變化。
鑒于MoS2相比石墨等傳統(tǒng)鋰電負極材料在容量方面的顯著優(yōu)勢，這種NG－MoS2復合負極材料預期將在以下一代鋰離子電池為代表的儲能系統(tǒng)中展現良好的應用前景，并有助于發(fā)展面向未來的可持續(xù)能源技術 。
17．科學家實現鋰金屬電池固態(tài)電解質從疏鋰到親鋰的蛻變
Luo等通過在石榴石型固態(tài)電解質表面沉積硅層，實現電解質表面從疏鋰到親鋰的轉變，減小固－固界面電阻，對提高鋰金屬電池的安全穩(wěn)定性有重要意義。
圖：從疏鋰到親鋰的轉變，減小界面電阻
實驗以Nb、Ca共摻雜Li7La3Zr2O12為研究體系，制備Li6．85La2．9Ca0．1Zr1．75Nb0．25O12（LLZ）固態(tài)電解質。其中Nb可穩(wěn)定立方相，增強鋰離子傳導；Ca可降低燒結溫度。通過PECVD在表面沉積很薄的硅層，可使界面電阻減小7倍，并保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。該團隊還通過理論計算對該現象進行論證。該工作提出通過沉積親鋰金屬可有效降低固態(tài)電解質－電極界面電阻，對提高鋰金屬電池的安全性具有指導意義。
18．科學家制備出三明治結構固態(tài)電解質，可成為抑制鋰枝晶的新途徑
Weidong Zhou等人將有機、無機固態(tài)兩種電解質的優(yōu)點相結合，制備三明治結構（polymer／ceramic／polymersandwich electrolyte， PCPSE）固態(tài)電解質，并通過全固態(tài)鋰離子電池驗證其有效性。
圖：（a）使用PCPSE電解質的全固態(tài)電池設計的示意圖。 （b）聚合物CPMEA的結構。
實驗選用CPMEA（poly（ethyleneglycol） methyl etheracrylate）作為聚合物層，Li1．3Al0．3Ti1．7（PO4）3（LATP）作為陶瓷層。Li／LiFePO4全固態(tài)電池測試結果表明，與純聚合物電解質相比，該三明治結構固態(tài)電解質可提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，也證明該PCPSE可有效抑制鋰枝晶生長，對固態(tài)電解質和全固態(tài)鋰離子電池、鋰金屬電池的研究具有指導意義 。
19．超強鋰氧電池面市 電動車續(xù)航里程或翻倍
麻省理工主導的研究團隊日前公布了新研發(fā)的鋰氧電池，由于具備更輕的重量、使用固態(tài)氧元素并且自帶防止過度充電機制，其較鋰空氣電池具有明顯優(yōu)勢，有望在電動汽車領域推廣，解決續(xù)航里程以及電池安全問題。
新的納米鋰陰極電池同樣利用了氧元素和鋰的作用。區(qū)別在于，放電時，氧不會再以氣體形式釋放，而是被封閉在固體中。具體來說，氧以三種氧化還原態(tài)被封閉在三種固體化合物中——Li2O，Li2O2和LiO2，這三種物質又被包繞在二氧化鈷玻璃里。這么做的好處就是，將納米鋰陰極電池將充放電時的電壓差降低了5倍，只有8％的能量在充電時以熱能形式損失。這意味著可以對汽車電池以更快的速度充電而不必擔心過熱起火。此外，還自帶防過充電功能，因為電池中的化學反應會通過負反饋自我調節(jié)，當電充滿時，反應自動停止。新電池的更大優(yōu)勢在于它無需使用昂貴的稀有材料。該電池的碳酸鹽電解質非常便宜。此外，二氧化鈷玻璃比納米鋰顆粒輕50％。因此，與鋰－空氣電池比較，新電池非常便宜，安全，且有大規(guī)模應用的潛力。
20．核殼材料Li（NixMnyCoz）O2＠LiFePO4鋰電池正極材料，其對稱的Li＋通道能提高其高電壓循環(huán)穩(wěn)定性
北京大學深圳研究生院潘峰教授團隊以NMC為核，用納米級（010）晶面導向的LiFePO4（nano－LFP）對其進行表層包覆，這種基于nano－LFP包覆NMC材料的鋰離子半電池當充放電電壓在3．0V～4．6V間時長期循環(huán)過程中展現出了高度可逆性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，比一般的NMC材料耐受電壓更高。
圖：NMC＠LFP正極材料的合成過程示意圖
這種無機包覆在可逆容量利用和長期循環(huán)穩(wěn)定性方面的提高顯示了在改進NMC基材料的固有不足上是一種有效的方法，有望在電動汽車上展開實際應用。
