中國儲能網(wǎng)訊：以鋰離子電池為代表的可充電電池已經(jīng)在便攜電子設(shè)備和電動汽車中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，電池負(fù)極材料在鋰離子嵌入和解嵌過程中發(fā)生的巨大體積變化會引起電極材料的坍塌和非晶化，造成電池性能的全面劣化。當(dāng)前電池負(fù)極材料的研究主要關(guān)注于解決電極結(jié)構(gòu)坍塌的問題，并取得了較大的進(jìn)展，但對電極材料非晶化問題一直缺乏有效的解決方案。因鈉資源更為廉價、易得的優(yōu)勢，鈉離子電池成為替代鋰離子電池的首選，并有望在智能電網(wǎng)等規(guī)模儲能應(yīng)用中發(fā)揮巨大作用。
但是鈉離子的半徑為1.02 ?，比鋰離子半徑0.76 ?大約34%，因此鈉離子電極材料在充放電過程中會產(chǎn)生更大的體積變化，這使得電極結(jié)構(gòu)坍塌和非晶化的問題更為嚴(yán)重。同時，從動力學(xué)角度來看，尺寸較大的鈉離子在負(fù)極材料中的嵌入/解嵌速度要比鋰離子更慢。這些不利因素使鈉離子電池在循環(huán)性能和功率性能的提升更具挑戰(zhàn)。而對規(guī)模儲能來說，電池的循環(huán)壽命和功率恰是最為關(guān)鍵的要素。
【成果簡介】
近日，同濟(jì)大學(xué)的楊金虎教授（通訊作者）、復(fù)旦大學(xué)的趙東元院士（通訊作者）和新加坡國立大學(xué)的彭成信博士（通訊作者）在鈉離子電池負(fù)極材料可逆晶態(tài)相變研究中取得了重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Direct Superassemblies of Freestanding Metal-Carbon Frameworks Featuring Reversible Crystalline-Phase Transformation for Electrochemical Sodium Storage”為題在線發(fā)表在《Journal of The American Chemical Society》（JACS,2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10782，影響因子為13.038）上。論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)孔彪研究員（青年千人）和同濟(jì)大學(xué)博士研究生祖連海。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1限域超組裝氣相沉積法中金屬-碳骨架復(fù)合膜形成機(jī)制。
（a）限域超組裝氣相沉積法中金屬-碳骨架復(fù)合膜形成機(jī)制示意圖；
（b）合成路線圖；
（c）石英管中復(fù)合膜示意圖；
（d）復(fù)合膜掃描電鏡圖；
（e-i）復(fù)合膜在不同彎曲和加工處理時的光學(xué)照片。
研究者采用一系列含金屬中心的多苯基金屬分子作為單一反應(yīng)源，利用苯環(huán)平面的π-π組裝作用（圖1a），在封閉的真空石英管中通過溫控程序?qū)⒍啾交肿釉诠鼙谠环纸?、沉積，形成金屬或合金（Sb, Bi, Sn, Ge, Sb89Bi11）納米點（直徑 < 5納米）均勻分散于石墨化碳骨架中的二元金屬/碳納米復(fù)合膜（圖1a，b）。所制備的復(fù)合膜具有很好的可加工性能（圖1c-g），也具有與石墨相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，可不需導(dǎo)電劑直接用作鈉離子電池的電極材料（圖1h，i）。以Sb/碳復(fù)合電極為例，因為石墨化碳納米片對Sb納米點的有效隔離作用，Sb納米點在鈉化（非晶化）后能一直保持超小的納米尺寸，這不僅在熱力學(xué)上賦予納米點更高的表面能量、驅(qū)動其形成低能態(tài)的晶態(tài)相，而且在動力學(xué)上也可以避免原子結(jié)晶過程中的遠(yuǎn)距離擴(kuò)散和識別的勢壘（圖2）。因此，電極活性材料在每次充放電循環(huán)后都能快速從非晶態(tài)恢復(fù)晶態(tài)，這種不尋常的可逆晶態(tài)相變保證了電極超高的循環(huán)穩(wěn)定性和高功率性能，如即使在5C和7.5C的高電流密度下循環(huán)5000次后，電池的容量幾乎沒有衰減，電極材料結(jié)構(gòu)也依然有效保持。這些結(jié)果表明，金屬納米點/碳骨架復(fù)合電極能夠同時抑制電極結(jié)構(gòu)坍塌和非晶化。該研究對發(fā)展長壽命、高功率的鈉離子電池具有重要的借鑒意義。
圖2 Sb-C復(fù)合膜材料在特定充放電電勢下的五種晶相結(jié)構(gòu)
（a）不同晶相/晶體結(jié)構(gòu)（Sb，NaSb，Na3Sb）在特定充放電電壓下循環(huán)期間，Sb-C骨架膜陽極的五種關(guān)鍵狀態(tài)示意圖；
（b,c）在1000次循環(huán), 7.5C的電流密度下相應(yīng)的SAED圖。
圖3 Sb-C骨架復(fù)合膜電極在充放電循環(huán)過程中可能的可逆晶態(tài)相變機(jī)理
【小結(jié)】
通過采用電極活性材料在每次充放電循環(huán)后都能快速從非晶態(tài)恢復(fù)晶態(tài)，這種不尋常的可逆晶態(tài)相變保證了電極超高的循環(huán)穩(wěn)定性和高功率性能，如即使在5C和7.5C的高電流密度下循環(huán)5000次后，電池的容量幾乎沒有衰減，電極材料結(jié)構(gòu)也依然有效保持。這些結(jié)果表明，金屬納米點/碳骨架復(fù)合電極能夠同時抑制電極結(jié)構(gòu)坍塌和非晶化。該研究對發(fā)展長壽命、高功率的鈉離子電池具有重要的借鑒意義。
