中國儲能網(wǎng)訊：技術創(chuàng)新是企業(yè)生存和發(fā)展的基本前提。在電子科技和新能源應用領域日新月異的背景下，加大電池領域的技術創(chuàng)新力度，成為電池企業(yè)增強發(fā)展能力、應對市場競爭的必然選擇。
在電動汽車領域，如何通過持續(xù)提升動力電池的能量密度來提高單次充電續(xù)航里程就，已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)界和學術界所共同面臨的問題和挑戰(zhàn)之一。
“如果能量密度進一步提高，大于500瓦時/公斤的話，一定從現(xiàn)在開始就要考慮固態(tài)鋰電池，以及鋰空氣電池、鋰硫電池等新的電化學體系探索研究?！?在中國工程院陳立泉院士看來，電動汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展需要進行技術儲備，而固態(tài)電池有望成為我國下一代車用動力電池主導技術路線。
事實上，高工鋰電調研發(fā)現(xiàn)，包括豐田、松下、三星、寧德時代等一大批國際領軍企業(yè)都已經(jīng)積極開始做固態(tài)電池的儲備研發(fā)。
在近日舉行的江蘇中關村鋰電池技術論壇上，寧德時代新能源柳娜博士做了題為“EV用固態(tài)鋰電池的研發(fā)進展與挑戰(zhàn)”的演講，介紹了國際上固態(tài)電池研發(fā)的最新進展，并對于寧德時代在該領域的布局和研發(fā)路徑做了深度闡釋。
鋰離子電池作為一種高能量密度，長循環(huán)壽命，且沒有記憶效應的電化學儲能器件，經(jīng)歷了近三十年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，目前已經(jīng)在消費電子等領域獲得了廣泛應用。
如今，鋰離子電池在電動交通工具，儲能等應用領域正逐步獲得推廣，其中針對電動車的應用，如何通過持續(xù)提升動力電池的能量密度來延長單次充電續(xù)航里程是當前學術界和產(chǎn)業(yè)界共同面臨的問題與挑戰(zhàn)之一。
目前，包括中國在內的多個國家已經(jīng)制定了關于進一步提升動力電池能量密度到300~400瓦時/公斤的中長期的戰(zhàn)略目標。
據(jù)推算，當前采用的高電壓層狀過渡金屬氧化物和石墨作為正負極活性材料所組成的液態(tài)鋰離子動力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右。引入硅基合金替代純石墨作為負極材料后，鋰離子動力電池的能量密度有望做到300Wh/kg以上，其上限約為350Wh/kg。
對于更高能量密度目標的進一步達成，以金屬鋰為負極的鋰金屬電池已成為必然選擇。這是因為鋰金屬的容量為3860 mAh/g，約為石墨的10倍，由于其本身就是鋰源，正極材料選擇面寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別組成能量密度更高的鋰硫和鋰空電池。
產(chǎn)業(yè)化面臨的問題
鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀60年代，但金屬鋰負極在液態(tài)電池中存在一系列技術問題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態(tài)電解質界面副反應多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成，從而引發(fā)安全問題。
基于以上原因，很多研究者把解決金屬鋰負極的應用問題寄希望于固態(tài)電解質的使用。主要思路是避免液體電解質中持續(xù)發(fā)生的副反應，同時利用固體電解質的力學與電學特性抑制鋰枝晶的形成。
因此，同樣以金屬鋰作為負極，全固態(tài)電池相較于液態(tài)電池具有較好的安全可靠性，以及較長的循環(huán)和使用壽命。同時，金屬鋰與固態(tài)電解質相匹配還可顯著提升動力電池的重量與體積能量密度。
國內外研發(fā)動態(tài)
當前，全固態(tài)電池尚處在研發(fā)早期，投入相關研發(fā)的公司也比較多，其中不僅有知名的大公司，也不乏一些初創(chuàng)公司。
全球全固態(tài)電池企業(yè)研發(fā)的分布圖
在歐洲比較出名的是Bolloré，它采用的是聚合物電解質體系。三星采用的則是硫化物電解質體系。Solid Energy和Quantum Scape這兩家美國初創(chuàng)公司，分別基于聚合物-離子液體復合電解質和陶瓷-凝膠復合電解質。
相對而言，技術成熟度較高、技術沉淀較深的當屬法國的Bolloré、美國Sakti3和日本豐田。這三家也分別代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固態(tài)電解質的典型技術開發(fā)方向。
無論采用上述哪一類固態(tài)電解質，都無法回避傳質這一關鍵問題。尤其是離子傳導，這里面既包括電解質本體的離子傳導，電極內部的離子傳導，還有電極與電解質界面上的離子傳導，這三部分對于全固態(tài)鋰金屬電池的性能發(fā)揮都十分關鍵。
聚合物固態(tài)鋰金屬電池
聚合物固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)主要以Bolloré、寧德時代和東北師大為代表。目前量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池采用的是PEO類聚合物電解質。PEO在高溫下離子電導率高，容易成膜，易于加工，能與正極復合形成連續(xù)的離子導電通道，且對金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，因而也成為最先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一個技術方向。
寧德時代針對這個方向也進行了一些研究，主要是對導電性、加工性能各方面進行了一些改進?；谏鲜龈倪M設計制作了容量為325毫安時的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能。同時也驗證了聚合物基固態(tài)鋰金屬電池在安全性能方面的優(yōu)異表現(xiàn)，不僅在穿釘、剪切、彎折等濫用條件下不冒煙不起火，而且還能繼續(xù)放電。
然而聚合物固態(tài)電解質還存在許多缺點，其中最顯著的缺點是室溫離子電導率很低。PEO基電解質工作溫度一般在60~85℃，所以這類電池系統(tǒng)中都需要一個加熱元件，從而降低了整體能量密度。此外，為滿足啟動加速時的高功率輸出要求，還需要匹配一個超級電容器或者鋰離子電池。因此，其pack level的能量密度僅有100瓦時每公斤，和傳統(tǒng)液態(tài)電解質鋰電池體系相比沒有優(yōu)勢。
聚合物基電解質的另一個缺點是電化學窗口較窄，PEO的氧化電位在3.8V，除了LFP，鈷酸鋰、NCA、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配。因此，聚合物基鋰金屬電池很難超過300瓦時每公斤的能量密度，這是基于聚合物體系的另外一個局限。未來需要重點研發(fā)寬電化學穩(wěn)定窗口，同時兼具高電導率的聚合物電解質。
氧化物鋰金屬固態(tài)電池
氧化物鋰金屬固態(tài)電池的開發(fā)主要以美國橡樹嶺國家實驗室，Quantum Scape，Sakti3以及中科院等為代表，目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無定形LiPON為電解質的薄膜電池。
LiPON的特點是易于大面積制備薄膜，能夠耐受高電壓，化學、電化學、熱穩(wěn)定性較好，從薄膜電池循環(huán)數(shù)據(jù)可見，當陰極厚度控制在0.05微米時，循環(huán)性能非常優(yōu)異，幾萬次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減，而當厚度增加到2微米左右時，循環(huán)性能明顯惡化。可以設想，如果要做到幾十甚至上百安時級的大容量動力電池，界面和傳質問題將更為凸顯，其難度和挑戰(zhàn)可見一斑。Sakti3聲稱可以通過單元疊加串聯(lián)的方式，將mWh級別的薄膜電池組裝成kWh級別的EV用電池。
氧化物基電解質的主要缺點是室溫離子電導率比較低，從而導致固態(tài)電池較差的倍率性能和較低的功率密度。另外最主要的是界面問題，由于氧化物電解質顆粒硬度較高，如果采用漿料涂覆的方法，當涂覆厚度較大時，電解質與正極之間界面接觸較差；如果采用氣相沉積的方式制備電解質薄膜，則面臨成本和規(guī)?；a(chǎn)效率的雙重挑戰(zhàn)。因此從目前來看，單純的氧化物基固態(tài)電池的開發(fā)難度特別大，還處于非常早期的研究階段。
硫化物固態(tài)電池
硫化物固態(tài)電池的開發(fā)主要以豐田、三星、本田以及寧德時代為代表，其中以豐田技術最為領先，他們發(fā)布了安時級的Demo電池以及電化學性能，同時，他們還以室溫電導率較高的LGPS作為電解質，制備出較大的電池組。
硫化物基固態(tài)電解質的優(yōu)勢是與液態(tài)電解質相近的離子電導率，較寬的電化學窗口，以及形成SEI膜以后比較好的界面穩(wěn)定性，同時，硫化物相對較軟，更容易加工，這也是寧德時代選擇硫化物體系的重要原因之一。
但是，硫化物基固態(tài)電池的開發(fā)也存在一系列的問題和挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在以下幾點，首先還是界面問題，一方面正極在充放電過程中較大的體積變化會惡化其與電解質之間的界面。其次是正極一側由于空間電荷層效應導致界面電阻增加。
寧德時代應對的主要策略是，通過正極材料表面包覆改性，固態(tài)電解質改性和引入界面緩沖層；對于固態(tài)電解質與正負極之間由于有效接觸面積小導致界面電阻較大，可考慮通過熱壓工藝和電解質本身的摻雜改性來進行改善。
同時，硫化物基固態(tài)電解質還存在空氣敏感，容易氧化，遇水易產(chǎn)生H2S等有害氣體的問題，通過在硫化物中復合氧化物或摻雜，此問題可在一定程度上得到改善；此外，硫化物電解質材料本身的穩(wěn)定性以及可制造性也是一個非常大的挑戰(zhàn)。
寧德時代對于硫化物體系的開發(fā)，為改善正極和固態(tài)電解質的界面相容性，我們對鈷酸鋰正極材料進行了表面修飾，包覆改性后，由于界面電阻導致的極化明顯減小，正極材料的容量發(fā)揮顯著提高。
另外，寧德時代開發(fā)了較為先進的混合工藝，使鈷酸鋰正極內部形成一個穩(wěn)定均勻的電子與離子輸運網(wǎng)絡，從而達到減小極化提升循環(huán)性能的目的。同時，還通過硫化物的摻雜改性，提高它在空氣中的穩(wěn)定性，改性后的電解質在干燥房中放置兩天左右仍能保持較穩(wěn)定的狀態(tài)，這也意味著電池制造成本有望降低。將改性后的LCO, LPS與金屬Li組裝成實驗電池，在0.1C充放電倍率下循環(huán)200周容量保持率仍有80%以上。
另外，針對材料體系的特點與規(guī)?；a(chǎn)需求，寧德時代同步開展了全固態(tài)電池制造工藝的探索，初步提出以下工藝路線：正極材料與離子導體的均勻混合與涂覆；經(jīng)過一輪預熱壓，形成連續(xù)的離子導電通道；經(jīng)過二次涂覆LPS之后，再進行熱壓，全固態(tài)化之后可以去掉孔隙；再涂覆緩沖層后與金屬鋰復合疊加，此工藝與傳統(tǒng)的鋰離子電池工藝差異較大，但憑借多年的工程技術積累以及電池生產(chǎn)制造經(jīng)驗，寧德時代有信心在這方面走出屬于自己的一條特色創(chuàng)新之路。
鋰金屬電池是動力電池重量能量密度達到300wh/kg的必然選擇，寧德時代正在加速開發(fā)EV用的全固態(tài)鋰金屬電池研發(fā)的步伐，在聚合物和硫化物基固態(tài)電池方向分別開展了相關的研發(fā)工作并取得了初步進展，針對材料體系特點和規(guī)?；a(chǎn)的要求，寧德時代同步開展了全固態(tài)電池制造工藝路線的設計和探索，寧德時代著眼于全固態(tài)鋰金屬電池的基礎科學問題，以及相關的工程技術問題的理解與突破，將繼續(xù)推進和深化與學術界之間的聯(lián)合開發(fā)，加快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。
