中國儲能網(wǎng)訊：后鋰電時代(Beyond LIB)有兩個耀眼的“新星”，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來。如果我們仔細(xì)分析這兩個電化學(xué)體系就會發(fā)現(xiàn)，它們的最核心問題仍然是筆者前面討論過的金屬鋰負(fù)極問題。
JFD認(rèn)為，鋰離子電池的主要技術(shù)指標(biāo)實際上具有“蹺蹺板效應(yīng)”，按起葫蘆浮起瓢，某一個指標(biāo)的提升往往是建立在犧牲其它指標(biāo)基礎(chǔ)之上的。對于大容量動力電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。
JFD的結(jié)論是，動力電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標(biāo)，從而達(dá)到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化，而不是冒著安全風(fēng)險一味來提高電芯能量密度。
當(dāng)前，純電動汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面臨的第一大障礙，就是“里程焦慮”的問題。對于純電動汽車而言，其續(xù)航里程是由動力電池系統(tǒng)所能存儲的電能決定的，因此動力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動車?yán)m(xù)航里程的決定性因素。
BMW的計算表明，消費者對純電動汽車可接受的最低實際行駛里程是300 Km(大約是目前普通轎車油箱滿油續(xù)航里程的三分之一)，如果在保持動力電池系統(tǒng)的重量與現(xiàn)有普通家庭轎車的動力總成(Powertrain)相差不大的情況下，動力電池系統(tǒng)的能量密度要達(dá)到250 Wh/Kg 的水平，也就是說單體電芯的能量密度要達(dá)到300 Wh/Kg 。
那么目前的鋰電體系，在滿足安全性、循環(huán)性和其它技術(shù)指標(biāo)的前提下，其能量密度能否達(dá)到300 Wh/Kg 呢?
對于鋰離子電池而言，其理論能量密度可以通過正負(fù)極材料比容量和工作電壓進(jìn)行估算。這里，筆者暫且拋開復(fù)雜的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念，做些通俗易懂的分析。
現(xiàn)有的鋰電體系，其實只能算是“半個”高能電池，因為它的高比能量主要是建立在負(fù)極極低的電極電勢基礎(chǔ)之上，而目前商業(yè)化的幾種過渡金屬氧化物正極材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優(yōu)于水系二次電池的正極材料。
因此，要想使鋰電成為“真正”的高能電池僅有兩條道路：提高電池工作電壓或者提高正負(fù)極材料的比容量。因為負(fù)極工作電壓已經(jīng)沒有降低的可能，那么高壓就必須著眼于正極材料。
鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料(OLO)的充電電壓分別為5V和4.8V，必須采用全新的高壓電解液體系。5V鎳錳尖晶石由于容量較低，實際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實際容量可以達(dá)到250mAh/g以上，已經(jīng)很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。
Si/C復(fù)合負(fù)極材料以及硅基合金負(fù)極材料的比容量已經(jīng)達(dá)到600-800 mAh/g，這個容量范圍幾乎是其實用化(保證適當(dāng)循環(huán)性并抑制體積變化)的極限。如果OLO和這兩種高容量負(fù)極搭配，其能量密度大約在300 Wh/Kg略高的水平。
筆者這里要強調(diào)的是對3C小電池而言，體積能量密度比質(zhì)量能量密度更為重要。也就是說，層狀正極材料(LCO和NMC)向更高電壓或者更高Ni含量發(fā)展，比目前炒作得很熱門的富鋰錳基固溶體正極更具實際應(yīng)用價值。
目前i-Phone 7上基于4.35V高壓LCO的軟包電池能量密度已經(jīng)達(dá)到了260 Wh/kg，隨著更高電壓LCO技術(shù)和更高鎳含量NMC三元材料的日益成熟，未來采用更高壓或者更高鎳含量的層狀正極材料搭配高容量Si/C復(fù)合負(fù)極或者合金負(fù)極材料，小型3C鋰電的能量密度有可能進(jìn)一步提升到280-300 Wh/Kg的水平。
而要想進(jìn)一步提高鋰電的比能量，那么就必須打破嵌入反應(yīng)機理的束縛, 跟其它常規(guī)化學(xué)電源一樣采用異相氧化還原機理，也就是采用金屬鋰做負(fù)極。但是鋰枝晶容易導(dǎo)致短路以及枝晶與電解質(zhì)的強烈反應(yīng)，使問題又回到了鋰離子電池的起始點。
其實，鋰離子電池采用石墨負(fù)極的根本原因，正是因為石墨嵌鋰化合物降低了金屬鋰的高活性。所以，基于嵌入反應(yīng)的鋰離子電池其實是不得已的折衷辦法!
近兩年，國際上關(guān)于金屬鋰負(fù)極的研究掀起了一陣小高潮，比如最近炒作的很熱門的美國Solid Energy。其實從基礎(chǔ)研究的角度而言是很好理解的，正如筆者前面提到的，正極材料的容量已經(jīng)沒有多少提高的余地，電解質(zhì)無助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能從負(fù)極這塊著手了，使用金屬鋰負(fù)極的電池自然是“終極鋰電池”。
理論上，采用無機固體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)或者液態(tài)電解液添加特殊添加劑都有可能緩解鋰枝晶的形成，但是在電芯的實際生產(chǎn)上會面臨諸多技術(shù)困難。正如筆者在安全性章節(jié)里討論過的，以金屬鋰做負(fù)極的“終極鋰電池”能否實現(xiàn)，安全性問題將是第一決定性因素。
筆者個人認(rèn)為，基于無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池(All-solid-state Li-ion battery)才有可能讓金屬鋰負(fù)極的實際應(yīng)用成為可能。日本Toyota(豐田汽車)是國際上全固態(tài)電池的領(lǐng)頭羊，目前其發(fā)展出的原型電池在技術(shù)水平上遙遙領(lǐng)先其它企業(yè)和科研機構(gòu)，而Toyota在該領(lǐng)域已經(jīng)有近20年的研發(fā)積累。
但是大型動力電池由于諸多技術(shù)指標(biāo)的嚴(yán)格限制，在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負(fù)極搭配體系，大型動力電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如，基于安全性還有循環(huán)性等多方面因素的考量，動力電池需要盡量維持在較低的電壓(4.2/4.3V)水平，也就是說3C小電池的高電壓策略在動力電池上也許不適合。
目前LG的大型三元材料動力單體電池的能量密度已經(jīng)超過180 Wh/Kg的水平。筆者個人認(rèn)為在技術(shù)上仍然有進(jìn)一步提升的空間, 未來單體三元動力電池應(yīng)該可以超過200 Wh/Kg的水平。
但是，要在滿足安全性還有循環(huán)性溫度性能以及成本等多方面要求的前提下再進(jìn)一步提升單體電池的能量密度，在技術(shù)上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會損失20%左右(Tesla Model S損失高達(dá)45%)，也就是說鋰離子動力電池系統(tǒng)的能量密度幾乎不大可能超過200 Wh/Kg的水平。
后鋰電時代(Beyond LIB)有兩個耀眼的“新星”，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來。如果我們仔細(xì)分析這兩個電化學(xué)體系就會發(fā)現(xiàn)，它們的最核心問題仍然是筆者前面討論過的金屬鋰負(fù)極問題。
對S正極的研究衍生出了兩個方向，一個是高溫的Na-S電池，日本NGK已經(jīng)有數(shù)十年的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗。另外一個方向就是目前研究得比較熱門的常溫Li-S電池。Li-S電池的技術(shù)難題很多，單純就電極材料的研究而言S/C復(fù)合正極已經(jīng)不是主要問題，目前的瓶頸主要集中在電解液和負(fù)極兩個方面。如果上升到全電池和電芯生產(chǎn)層面則工程技術(shù)難度相當(dāng)大，還遠(yuǎn)未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化要求。
國際上Li-S電池做得比較好的是美國Polyplus 、Sion Power和德國BASF，目前單體電芯的能量密度可以達(dá)到400 Wh/kg以上的水平，但循環(huán)性還遠(yuǎn)不能滿足實用要求，并且自放電比較嚴(yán)重倍率性能也比較差。Li-S電池必須解決金屬鋰負(fù)極問題，否則 Li-S電池就基本上喪失了高能的優(yōu)勢。再加上Li-S電池獨有的“多硫離子穿梭效應(yīng)”，筆者并不認(rèn)為Li-S電池在電動汽車上會有實際應(yīng)用的可能性，未來Li-S電池在軍用和野外這樣一些小眾的特殊領(lǐng)域可能會有一定的應(yīng)用前景。
Li-Air電池的思路和出發(fā)點和鋰硫并不一樣，它屬于空氣電池的范疇。有一定電化學(xué)功底的讀者應(yīng)該明白，要想進(jìn)一步較大幅度提高現(xiàn)有電化學(xué)體系的能量密度，就必須考慮利用空氣中的氧氣作為氧化劑，因為理論上氧氣并不計入電極活性物質(zhì)重量。
按照這個思路就發(fā)展出了各種金屬-空氣電池，相對比較成熟的是一次鋅空電池，而目前研究得最熱門的是二次Li-Air電池。但是在筆者個人看來，金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池，實際上是把二次電池和燃料電池兩者的缺點有機地結(jié)合在一起，并且放大了缺點。二次Li-Air電池涉及到的技術(shù)難題比Li-S電池更多更復(fù)雜，由于篇幅的限制筆者這里不再贅述。
筆者個人認(rèn)為，鋰電的下一個突破點可能在于全固態(tài)鋰離子電池，而非當(dāng)前炒作得很熱門的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負(fù)極，全固態(tài)鋰離子電池的能量密度相比于當(dāng)前的液態(tài)鋰離子電池會有較大的提升，筆者估算全固態(tài)鋰離子電池的實際能量密度可以接近350 Wh/kg的水平。良好的安全性則是全固態(tài)鋰離子電池的另外一大優(yōu)點。
但是，由于固體電解質(zhì)中離子傳輸?shù)乃俣容^慢，并且固體電解質(zhì)和正負(fù)極材料界面的電阻很大，這兩個基本特征決定了全固態(tài)電池的倍率性能必然是其短板。而當(dāng)前的動力電池，哪怕是用于EV的容量型動力電池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必說PHEV和HEV動力電池對倍率的要求了。另外，全固態(tài)電池的循環(huán)性和溫度性能仍然面臨很大挑戰(zhàn)。
因此筆者個人認(rèn)為，全固態(tài)鋰離子電池將來有可能在3C小型電子設(shè)備上獲得實際應(yīng)用，大型動力電池也許并不是其適用領(lǐng)域。根據(jù)當(dāng)前國際上全固態(tài)鋰離子電池的研究和發(fā)展?fàn)顩r(日本在該領(lǐng)域居于領(lǐng)先地位，而我國在全固態(tài)鋰離子電池研究領(lǐng)域比較薄弱)，筆者不認(rèn)為在未來10年之內(nèi)全固態(tài)鋰離子電池有大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
當(dāng)然了，有讀者可能會說這也未免太悲觀了吧，比如近幾年我們不是經(jīng)常在Nature Materials，Nanao Letters， Advanced Materials這幾份高IF的雜志上看到有文章報道某種“新型電極材料”可以在數(shù)分鐘甚至數(shù)秒之內(nèi)完成充電，亦或是某種“新型電池體系”將電池容量或者能量密度提高多少倍嗎?
筆者個人認(rèn)為，僅憑大學(xué)或者科研機構(gòu)實驗室里開發(fā)的電極材料或者模型電池的數(shù)據(jù)，就說“發(fā)現(xiàn)了能將EV續(xù)航距離擴(kuò)大到500km甚至1000Km的技術(shù)”這種報道，這只能說是故弄玄虛。因為僅憑材料或者電極根本不能決定電池的能量密度或者電動車的續(xù)航距離，只有制造成能安裝在EV上使用的電池系統(tǒng)才具備討論的意義。在這個問題上，真理掌握在國際頂尖電池生產(chǎn)廠家手里，而不是大學(xué)教授的paper中。
筆者這里要強調(diào)的是，對于鋰電而言這幾個主要的技術(shù)指標(biāo)實際上具有“蹺蹺板效應(yīng)”，按起葫蘆浮起瓢，某一個指標(biāo)的提升往往是建立在犧牲其它指標(biāo)基礎(chǔ)之上的。對于大容量動力電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。
事實上國際電動汽車界普遍認(rèn)為，動力電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標(biāo)，從而達(dá)到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化，而不是冒著安全風(fēng)險一味來提高電芯能量密度。
原標(biāo)題:JFD:“后鋰電時代”誰將唱主角？
