1.Li4Ti5O12的性質(zhì)
純相Li4Ti5O12晶體為白色固體具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其常用化合物分子式為AM2O4，空間群：Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836 nm。在一個晶胞中，所有O2-都占據(jù)32e的位置，占總數(shù)3/4的Li+位于8a的四配位四面體的中心，占總數(shù)1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面體的位置。因此，其超結(jié)構(gòu)式可表示為 [Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e,，或Li4Ti5O12。在充電態(tài)當(dāng)鋰離子嵌入時(見圖1)，嵌入的3個鋰離子將匯合原來8a四面體位置的鋰一起遷移到原先空缺的16c六配位八面體位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12 。一個有趣的現(xiàn)象是其晶胞體積在3個鋰離子的嵌入前后幾乎沒有變化，a 值從 0.836 nm 增加到 0.837 nm。因此Li4Ti5O12這種被稱為“零應(yīng)變”負(fù)極材料的循環(huán)壽命是超長的。根據(jù)每個超結(jié)構(gòu)可嵌入3個鋰離子來計算，Li4Ti5O12的理論可逆比容量為 175 mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌鋰電位比金屬Li的電位要高出1.55V 。所以在負(fù)極上形成鋰枝晶幾乎無可能，從而避免了大部分鋰離子電池在負(fù)極上形成鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)部短路的安全隱患。
(a)圖為在放電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中小球為Li原子在8a四面體位;(b)圖為在充電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中Li在16c八面體位。圖中大球形為氧原子，中球為鈦原子位于每個八面體位的中心。
圖1 充電態(tài)時鋰離子示意圖
2.Li4Ti5O12的制備方法
Li4Ti5O12的制備方法通常有固相法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等方法。不同的合成方法會導(dǎo)致材料不同的晶體形貌，從而影響其電化學(xué)性能。所以合成方法的選擇與鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能 (可逆比容量、倍率及循環(huán)性能) 之間有著密切的聯(lián)系。
固相法具有操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。但固相法要求較高的熱處理溫度和燒結(jié)時間長，能耗大，同時粒徑較難控制，均勻性和重現(xiàn)性較差，對鈦酸鋰的電化學(xué)性能影響較大。合成一般是按計量學(xué)比例將 TiO2與LiOH˙H2O 或 Li2CO3混合，然后在高溫下燒結(jié) 12～24 h得到產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12。為了使原料能夠充分混合均勻，可采用球磨等方法進(jìn)行混料得到理想的粒度分布。
用可溶性鈦鹽、鋰鹽為原料在水熱條件下可以直接或間接合成Li4Ti5O12。通常在水熱法后需要高溫?zé)Y(jié)，但燒結(jié)溫度大大降低，燒結(jié)時間短。所以與高溫固相法相比較，可以在一定程度上降低顆粒的團(tuán)聚，得到粒度分布較窄顆粒表面均勻的產(chǎn)品。該方法制備可以得到庫侖效率高，倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定的鈦酸鋰材料。
溶膠-凝膠法在制備過程中，反應(yīng)在液相中進(jìn)行以達(dá)到起始物質(zhì)的均勻混合，制備出納米尺寸的化合物，經(jīng)較短時間的高溫?zé)Y(jié)，熱處理溫度較低。通過溶膠-凝膠法制備的材料通常具有較均勻的形貌、較窄的粒徑分布，所以其電化學(xué)性能較好。但該方法通常需要引入大量有機(jī)化合物，使合成過程變得較為復(fù)雜，對大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用不理想。
熔鹽合成法是以一種或多種低熔點的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，初始物質(zhì)能夠在低熔點的熔融鹽中參加反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在原子級別。在生成鈦酸鋰產(chǎn)物形成后，選擇適當(dāng)?shù)娜軇⒌腿埸c的鹽類化合物除去，再經(jīng)過過濾、洗滌和干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物。通常選取硫化鋰(LiCl)和 氯化鉀(KCl)鹽等低熔點介質(zhì)來制備了Li4Ti5O12。反應(yīng)物在較高溫度的熔融液相介質(zhì)中比在固相介質(zhì)中具有更快的反應(yīng)速度，使反應(yīng)產(chǎn)物得以在較低的溫度、較短的時間內(nèi)完成，同時產(chǎn)物的組分也相對精確，純度較高。
3.Li4Ti5O12的改性研究
盡管Li4Ti5O12具有安全性髙、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，在放電態(tài)時，Ti4+缺電子的3d能態(tài)具有較寬的能帶寬度(2 eV)，材料的本征電子導(dǎo)電能力偏低(電導(dǎo)率約為10-13 S/cm)，影響了負(fù)極在放電狀態(tài)時的導(dǎo)電率。通過表面包覆或摻雜等方法能提高電極的表面電導(dǎo)率，從而加快傳荷反應(yīng)速率可使電池的倍率性能的增強(qiáng)。
碳包覆不僅能提高鈦酸鋰材料的電導(dǎo)率，它還能夠有效地防止顆粒間的團(tuán)聚，降低接觸內(nèi)阻，提高電池的倍率性能。此外，由于碳包覆也是一種制備納米材料的高溫處理手段，有助于提高納米材料的結(jié)晶性?？梢圆捎玫奶荚春芏嗳缣穷?、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。在鈦酸鋰制備過程中加入含碳物質(zhì)，經(jīng)高溫處理時碳及非碳元素?zé)峤夂?，部分剩余的碳將沉積在鈦酸鋰顆粒表面，實現(xiàn)了表面碳包覆改性。含碳物質(zhì)在熱解時產(chǎn)生的還原性氣氛將提高反應(yīng)物的活性，包覆碳還助于 Li+在顆粒中的擴(kuò)散。表面的碳層可以抑制顆粒之間的團(tuán)聚，抑制過大的晶粒生成;同時導(dǎo)電碳層也將增強(qiáng)鈦酸鋰顆粒與集流體之間的接觸，促進(jìn)電流的傳導(dǎo)。其他導(dǎo)電添加劑有銀(Ag)、鋅(Zn)、銅(Cu)等都被研究用于增加鈦酸鋰的導(dǎo)電性，加強(qiáng)鈦酸鋰電池的容量發(fā)揮、循環(huán)壽命的增加及倍率性能的改善。
采用金屬或非金屬離子進(jìn)行體相摻雜也是提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能的另一重要途徑。不同的摻雜的離子取代Li4Ti5O12會造成Ti4+和Ti3+的混合價態(tài)，引入自由電子或電子空穴。由于摻雜離子會進(jìn)入活性Li4Ti5O12材料體相中，導(dǎo)致晶格體積和晶胞參數(shù)變化，進(jìn)而影響電極電位、可逆容量或循環(huán)性能的變化。文獻(xiàn)報道的摻雜的離子有鎂離子(Mg2+)，鋁離子(A13+)，鎵離子(Ga3+)，錳離子(Mn3+)，鉻離子(Cr3+)，鈷離子(Co3+)，鑭(La3+)， Zn2+，鉬離子(Mo4+)， 鈮離子(Nb4+)， 釩離子(V5+)，氟離子(F-)和溴離子(Br-)等。其中，陽離子通常取代晶格中的Li+或Ti4+，而陰離子則占據(jù)結(jié)構(gòu)中的O2-位置。典型例子如La3+與F-的協(xié)同摻雜促進(jìn)了鈦酸鋰的容量發(fā)揮。離子摻雜會影響Li4Ti5O12材料的電位，筆者研究小組將Li4Ti5O12在強(qiáng)還原性氣氛中處理后，電化學(xué)測試顯示平臺電壓下降0.06V，全電池能量密度提升約6%。其后的進(jìn)一步的研究證明經(jīng)強(qiáng)還原性氣氛中處理后的Li4Ti5O12在晶格中形成了氧空位 。目前對于Li4Ti5O12的離子摻雜研究，多數(shù)研究集中于離子摻雜后的電化學(xué)性能，而對摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)變化、界面特性、摻雜離子與本體相的相互作用及影響的了解尚不夠深入。所以筆者認(rèn)為對鈦酸鋰材料更深層次的機(jī)理研究還是大有可為的。
