中國儲能網(wǎng)訊：自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來，電池的負(fù)極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統(tǒng)天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO) 自從1971年Deschanvres等報(bào)道了其合成方法與晶體結(jié)構(gòu)之后，Colbow等和Ohzuku等對其進(jìn)行了比較系統(tǒng)的電化學(xué)性能測試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料由于其多項(xiàng)優(yōu)異的性能而受到重視開始于20世紀(jì)90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小(體積變化< l%)。這個(gè)“零應(yīng)變”電極材料極大地延長了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性優(yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長的固液層(SEI)在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內(nèi)鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內(nèi)部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見到的各種類型的鋰離子電池中最高的。業(yè)內(nèi)人士大多數(shù)都聽說過由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負(fù)極材料的鋰電循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬次，遠(yuǎn)高于常見的傳統(tǒng)鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。
由于多數(shù)專業(yè)鋰電人士從來沒有真正動手制作過鈦酸鋰電池產(chǎn)品，或者只是做過幾次遇到困難(如脹氣)就草草收場。所以他們沒能靜下心來仔細(xì)思考一下，為什么大部分制作完美的傳統(tǒng)鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環(huán)壽命?傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個(gè)基本組件 - 石墨負(fù)極難堪重負(fù)呢?一旦將石墨負(fù)極替換成尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極之后，基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬乃至幾十萬次。另外，在很多人津津樂道地談?wù)撯佀徜囯姵氐哪芰棵芏绕蜁r(shí)，卻忽略了一個(gè)簡單而重要的事實(shí)：那就是鈦酸鋰電池超長的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟(jì)性。這些特性卻將會是成就目前正在崛起的大規(guī)模鋰電儲能產(chǎn)業(yè)的重要基石。
近10多年來，國內(nèi)外對鈦酸鋰電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產(chǎn)與鈦酸鋰電池系統(tǒng)的集成及其在電動車及儲能市場的應(yīng)用。
1.鈦酸鋰材料
國際上對鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國奧鈦納米科技公司(以下簡稱“美國奧鈦”)、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社(簡稱“石原產(chǎn)業(yè)”)、英國莊信萬豐公司(簡稱“莊信萬豐”)等。其中美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無論在倍率、安全性、長壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過于冗長精細(xì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價(jià)格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢，但比中國國內(nèi)的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬豐接手了原德國南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。
國內(nèi)在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家，如四川興能新材料有限公司(簡稱“四川興能”)、河北銀隆新能源有限公司(簡稱“河北銀隆”)、湖州微宏動力有限公司(簡稱“湖州微宏”)、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡稱“深圳貝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(簡稱“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠家。
四川興能是一家專業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠家，年產(chǎn)能達(dá)3 000t，鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶適應(yīng)性和穩(wěn)定性，可在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)線和設(shè)備的情況下靈活調(diào)整，生產(chǎn)出適合不同客戶要求的鈦酸鋰，并保持產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實(shí)現(xiàn)從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn)，由此可實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低，避免原料市場波動帶來的影響。
河北銀隆于2011年完成了對美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權(quán)的收購從而成為國內(nèi)少有的一家同時(shí)擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動汽車、儲能系統(tǒng)、調(diào)頻調(diào)峰等應(yīng)用的多項(xiàng)核心技術(shù)與30多項(xiàng)專利的企業(yè)。目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡稱“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產(chǎn)能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質(zhì)的納米級鈦酸鋰。根據(jù)市場需求，該產(chǎn)線將于2015年完成擴(kuò)產(chǎn)至年產(chǎn)能3 000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開展了戰(zhàn)略合作，材料的成本將隨著其產(chǎn)量的增加而下降，未來幾年內(nèi)有望接近目前石墨負(fù)極材料的成本價(jià)格。
湖州微宏是目前在國內(nèi)業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術(shù)和其它快充類電池最成功的企業(yè)之一。湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料主要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰電池產(chǎn)品在國內(nèi)外市場不斷擴(kuò)大也對鈦酸鋰技術(shù)在電動車及儲能市場上的應(yīng)用起到了良好的示范作用。
深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負(fù)極供應(yīng)商。公司具有強(qiáng)大的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，也是鈦酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草者之一。深圳貝特瑞強(qiáng)大的銷售網(wǎng)絡(luò)也將在鈦酸鋰市場銷售中占盡先機(jī)，已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰電池市場尚未全面鋪開的情況下，公司還沒有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長遠(yuǎn)的計(jì)劃。
國內(nèi)其他鈦酸鋰材料生產(chǎn)或相關(guān)的廠家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡稱“安徽天康”)、合肥國軒高科動力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創(chuàng)電能儲存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實(shí)業(yè)有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強(qiáng)能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠(yuǎn)方新能源科技開發(fā)有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業(yè)。
2.鈦酸鋰電池及其在電動車和儲能方面的應(yīng)用
國際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的廠家并不多，主要以美國奧鈦納米技術(shù)公司與日本東芝集團(tuán)為代表。鈦酸鋰電池的應(yīng)用市場主要有電動車(巴士、軌道交通等)、儲能市場(調(diào)頻、電網(wǎng)質(zhì)量、風(fēng)場等)及工業(yè)應(yīng)用(港口機(jī)械、叉車等)。
美國奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨(dú)特的核心技術(shù)，在國際上大規(guī)格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位，并已解決了所謂的“脹氣”問題。目前其第4代65 Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲能系統(tǒng)，在65 C循環(huán)上萬次仍無明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統(tǒng)應(yīng)用方面，奧鈦為美國加州提供的Proterra混合電動巴士已于2008年投入運(yùn)行至今。其燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)為106.4 kg/L遠(yuǎn)高于普通柴油發(fā)電機(jī)的23.8 kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5 MW風(fēng)力發(fā)電場提供了1 MW的存儲系統(tǒng)并與當(dāng)?shù)仉娋W(wǎng)的并網(wǎng)，同時(shí)提供為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰電池儲能系統(tǒng)主要用于調(diào)控可再生能源的電壓波動，并將機(jī)組的負(fù)荷變化率控制在1 MW/min以內(nèi)。奧鈦還為美國能源企業(yè)AES 提供的2套用于電網(wǎng)調(diào)頻能量存儲系統(tǒng)分別從2009年5月和2010年4月開始運(yùn)行至今。奧鈦的1 MW大容量高功率儲能機(jī)組是目前在美國電網(wǎng)(PJM，ILP)中唯一得到2年多實(shí)地商業(yè)運(yùn)作和性能質(zhì)量檢驗(yàn)通過的大容量鈦酸鋰電池產(chǎn)品。儲能系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)超過500 000次，充放電總電量超過3 300 MWh，系統(tǒng)容量損失小于2%，且功率并沒有明顯的衰減。
日本東芝批量生產(chǎn)以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2 Ah、10 Ah及20 Ah鋁殼方形電池主要用于電動摩托、電動汽車及汽車啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優(yōu)勢，10 min即可充電90%以上，反復(fù)充放電3 000次電量容量衰減不足10%，已經(jīng)批量應(yīng)用于“EV--neo”電動摩托車上。在儲能方面，東芝借日本新陽光計(jì)劃之東風(fēng)正在將鈦酸鋰電池應(yīng)用到大規(guī)模儲能電站及家庭儲能系統(tǒng)。另一家日本企業(yè)村田已開發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2 V，能量密度可達(dá)到130 Wh/kg，超過了目前磷酸鐵鋰電池的水平。
國內(nèi)在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動力工業(yè)有限公司(簡稱“天津捷威”)、四川興能、中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司(簡稱“中信國安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰電池生產(chǎn)廠家。湖州微宏自2006年成立以來一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開發(fā)。公司對其鈦酸鋰電池生產(chǎn)需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進(jìn)行了垂直整合。近年來為了適應(yīng)市場需求，湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬只10 Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10 min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過3 000輛混合動力為主的電動大巴，主要銷往英國、荷蘭及中國重慶等地。在儲能市場方面，湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及中國重慶安裝了用于電網(wǎng)調(diào)頻及電網(wǎng)需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲能系統(tǒng)。
河北銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品有20 Ah和65 Ah軟包電池以及25 Ah、30 Ah和55 Ah圓柱電池，性能指標(biāo)已達(dá)到美國奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰電池。電池100% DOD的循環(huán)次數(shù)超過16 000次，10 % DOD則達(dá)到160 萬次。這幾款電池均已通過北方汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)鑒定試驗(yàn)所(201所)的第3方檢測。在應(yīng)用方面，銀隆新型純電動公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰電池，續(xù)航里程可達(dá)30～80 km,快速充電只需6～10 min,也可用夜間谷電慢充30～60 min充滿。該系列車型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統(tǒng)。銀隆專為北京公交設(shè)計(jì)開發(fā)的仿古鐺鐺車于2014年9月投入商業(yè)化運(yùn)營。該車還被指定為北京APEC會議的官方指定用車。在儲能市場，銀隆分別與國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔(dān)了儲能方面的863國家項(xiàng)目，為張北風(fēng)光儲輸示范站和深圳寶清電池儲能站分別提供了2個(gè)2 MWh和一個(gè)600 kWh鈦酸鋰系統(tǒng)的部分模塊、電池箱設(shè)計(jì)以及系統(tǒng)解決方案。
天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓，并結(jié)合自己多年來在聚合物軟包動力電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨(dú)居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產(chǎn)大規(guī)格單體鈦酸鋰電池的技術(shù)及能力，電池容量達(dá)到60 Ah，累計(jì)出貨量為2 000萬Ah。該電池可以承受10 C以上連續(xù)充放電，壽命達(dá)到2萬次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應(yīng)用于快充大巴和調(diào)頻的儲能電站。
四川興能采用改性鈦酸鋰為負(fù)極量產(chǎn)了以20 Ah LTO/NCM軟包電池產(chǎn)品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產(chǎn)品。其在10 C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5 C充放電經(jīng)上萬次循環(huán)容量未見明顯衰減。除此之外，天津大學(xué)推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)。
