匯聚2400余位電池業(yè)界人士參與的“第51屆電池討論會”已經閉幕。在本屆討論會上，有關鋰離子充電電池大容量化關鍵的正極材料的發(fā)表件數大幅增加。另外作為后鋰離子充電電池，全固體電池和鋰空氣電池的發(fā)表也有所增加。著眼于快速發(fā)展的大型電池市場，新一代電池的研究日趨活躍。
在面向電動汽車等電動車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領域，全球的開發(fā)時機正日趨成熟。以性能超越現有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開端，為了孕育出具有新反應原理的革命性電池，相關研究開發(fā)正在全面展開。
以此為背景召開的“第51屆電池討論會”上，與鋰離子充電電池的正極材料、全固體電池、鋰空氣電池相關的發(fā)表有所增加。因為現行材料開發(fā)的目標是在2015～2020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達到現有的約2倍，即200～300Wh/kg（圖1）。
而且，為了在之后的2020～2030年前后投入使用，以實現全固體電池和鋰空氣電池等后鋰離子充電電池為目標的基礎研究也開始活躍起來。
正極材料發(fā)表件數之所以增加，是因為目前正極材料與負極材料相比，比容量*小，新材料開發(fā)成為了當務之急。負極材料中已經有了投入實用的錫和硅等比容量超過1000mAh/g、為現有2倍以上的候選，而正極材料目前還沒有超過200mAh/g的材料投入實用。因此，正極材料的研究較為活躍。
*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。
另一方面，后鋰離子充電電池——全固體電池和鋰空氣電池相關發(fā)表件數的增加則是因為近年來，豐田汽車等企業(yè)積極進行發(fā)表，提升了人們對于該領域的關注，研究人員開始增加。
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| 圖1：為解決課題研發(fā)材料 為實現鋰離子充電電池高性能化，正極、負極、電解質、隔膜等方面的新材料正在開發(fā)之中。 |
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| 圖2：探索高電壓化與大容量化的正極材料 在本屆電池討論會上，除固溶體類材料和橄欖石類材料之外，有機化合物等新材料也陸續(xù)發(fā)表。 |
現有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰（LiCoO2）、三元類（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過200mAh/g的新材料，或是使用能夠將目前只有4V左右的對鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料，增加能量密度（圖2）（注1）。
（注1）各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積
其中，能夠實現超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本屆電池討論會上，日產汽車、田中化學研究所、戶田工業(yè)和三洋電機等企業(yè)就該材料進行了發(fā)表。
該材料雖然具有層狀結構，但容量大于層狀類材料的理論值。因此，探究大容量實現原理的行動日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過渡金屬層的層狀結構，但初期充電后，過渡金屬會移動到鋰層內，形成骨架結構。研究顯示，大容量的實現除了錳等金屬的氧化還原反應外，還歸功于氧的電荷補償作用。
但是，當把充電電壓提高到容量超過理論值的4.8V左右后，重復充放電循環(huán)時容量下降程度會加大。估計是因為在氧的電荷補償作用下，正極材料產生了結構變化。如果能夠解明該現象，提高循環(huán)特性，很有希望為新一代正極材料打開道路。
改善LiMnPO4的特性
雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠實現高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P注。該材料中磷（P）與氧結合牢固，即便在高溫下也難以放出氧。因此不易引起熱失控*，安全性較高。目前，LiFePO4已經得到了實用化，其存在的課題是對鋰電壓僅為3.4V左右。
*熱失控=電池單元內因內部短路等原因產生異常發(fā)熱，導致著火、冒煙、破裂。
對鋰電位比LiFe-PO4高0.7V，達到4.1V的磷酸錳-鋰（LiMn-PO4）的開發(fā)正在推進之中。在本屆電池討論會上，豐田汽車和住友大阪水泥就使用水熱合成法*的LiMnPO4合成進行了發(fā)表。
*水熱合成法=在高壓水蒸氣環(huán)境下合成化合物、培養(yǎng)晶體的方法。
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| 圖3：倍率性能優(yōu)秀的Li3V2（PO4）3 GS湯淺開發(fā)出了使用Li3V2（PO4）3的鋰離子充電電池（a）。與LiFePO4相比，其電壓能夠有所提高（b）。圖片為本站根據GS湯淺的資料制作。 |
*球磨機=一種在加入材料后，能夠在旋轉的機身中，利用堅硬鋼球向材料施加機械能的粉碎機。其作用是利用機械能促進化學反應，即實施機械化學處理。
（注2）以“通過控制粒子結構提高LiMnPO4的電化學特性”［演講序號：2C24］為題進行了發(fā)表。
住友大阪水泥發(fā)表了增加導電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復合化的催化劑法（注3）。使用碳與LiMnPO4單獨混合加熱的方法時，粒子表面的碳膜不均勻，而使用催化劑法能夠在粒子表面形成2nm左右的均勻碳膜。在試用紐扣電池的0.1C的充放電試驗中，得到的放電容量為140mAh/g。該公司表示，通過使用催化劑法，以較少的碳量也能夠提高導電性。
（注3）以“利用水熱合成法的高電壓橄欖石正極材料的開發(fā)”［演講序號：2C21］為題進行了發(fā)表。
磷酸釩亮相
另一方面，在橄欖石類材料中，GS湯淺建議使用磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3）（圖3）（注4）。該材料不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當，理論容量也高達197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4還高出25mAh/g以上。而且，對鋰電位可以達到3.8V左右，比LiFePO4還高0.4V左右。
（注4）以“利用液相法的磷酸釩合成與電化學特性”［演講序號：2A19］為題進行了發(fā)表。
GS湯淺在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆蓋了一層碳。結果，0.1C放電時的比容量為130mAh/g。放電特性方面，2C放電時可保證98％的容量維持率，適合混合動力車等高輸出功率用途。
GS湯淺使用試制的5Ah級方型單元，試驗了充電狀態(tài)（SOC）為50％時的輸出特性。使用Li3V2 （PO4）3的單元與使用LiFePO4的單元相比，無論放電時間長短都表現出了較高特性。放電后10秒的輸出密度方面，使用Li3V2 （PO4）3的單元要高出25％。
以實現雙電子反應為目標的有機化合物
在探討各種正極材料的同時，本屆電池討論會上關于“有機充電電池”領域的發(fā)表也接連不斷（圖4）。該電池的正極材料使用有機化合物。反應機理與普通的鋰離子充電電池相同。有機充電電池的特點是不僅理論容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金屬，重量較輕，資源限制也比較小。
不過，雖然單位重量的能量密度高，單位體積的能量密度卻偏低。而且，對鋰電位大多僅為2～3.5V。因此，實現與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度還需要找到具備400～600mAh/g比容量的有機化合物。
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| 圖4：能夠提高正極材料比容量的有機化合物 鑒于與現有材料相比，有機化合物有望提高正極的比容量，很多候選材料都在研究之中。圖片為本站根據村田制作所的資料制作。 |
有機充電電池的代表是NEC于2001年開發(fā)的有機自由基電池*。該電池氧化還原的反應速度快，能高速進行充放電。但該電池為單電子反應，難以增加容量，單位單元的能量密度為20～30Wh/kg左右。
*有機自由基電池=利用穩(wěn)定自由基的氧化還原反應的充電電池。利用的是在電子軌道最外層擁有不成對電子，被稱為“自由基”的物質的氧化還原反應。
為了解決這一課題，能夠實現雙電子以上反應的有機化合物正在開發(fā)之中。其間還發(fā)現了四電子參與反應的物質的存在，對大容量化的期待與日俱增。實際上，從專利申請情況可知，豐田汽車和松下等大企業(yè)都在參與研究。
村田制作所認為有機化合物是“有前途的領域”。該公司在上屆電池討論會上也發(fā)表了相關技術，此次則就4項研究情況進行了報告。比方說，作為與本田技術研究所等合作研究的成果，該公司展示了把紅氨酸作為正極材料的結果（注5）。即使重復充放電20次，比容量仍維持在了在460mAh/g以上。
（注5）村田制作所與神戶市立工業(yè)高等專門學校、稻畑FINE TECH、本田技術研究所的“紅氨酸及紅氨酸誘導體的電化學性質和使用這些物質的有機充電電池”［演講序號：3G24］發(fā)表。
雖然目前還在材料探索階段，但村田制作所意圖“在2020年前后，面向汽車全面應用”。因此，該公司希望在2015年左右，面向消費產品提供此類產品。
夏普發(fā)表研究成果
在正極材料相關發(fā)表中受到關注的是夏普。該公司是十余年來首次在學會上就充電電池進行發(fā)表。該公司與京都大學的研究小組就大型電池的代表性正極材料——LiMn2O4的高溫劣化的抑制方法進行了發(fā)表（注6）。
（注6）以“提高LiMn2O4類鋰離子充電電池正極材料的循環(huán)特性”［演講序號：1C19］為題進行了發(fā)表。
LiMn2O4的對鋰電位高達4.0V，雖然材料價格低廉，但存在高溫下容量劣化的課題。當重復充放電循環(huán)時，結構會趨于不穩(wěn)，導致放電容量降低。該研究小組通過使LiMn2O4的晶相內部生成名為“納米包裹體”的10×150nm左右微細晶相，遏制了鋰脫離/插入LiMn2O4時產生的體積收縮/膨脹。
當一定量的納米包裹體存在時，即使經過100次循環(huán)，放電容量亞也可維持在約98％。與之相比，當納米包裹體不存在時只能維持約70％。（未完待續(xù)，記者：狩集 浩志，久米 秀尚）
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| 圖5：大容量化與壽命兼顧成為課題 負極材料雖然有能夠實現大容量化的候選，但材料的膨脹/收縮較大，存在壽命問題。本屆電池討論會上有關于硅合金負極以及Si6H6、Li2Ti4O15和MoO2等材料的發(fā)表。 |
負極材料
硅類新材料，熱門的LTO
在負極材料領域，面向大型電池的研究開發(fā)方向分成了兩個。一個是大容量化，一個是提高安全性和壽命?，F在，主流材料石墨的比容量為370mAh/g左右，為了實現大容量化，對超過1000mAh/g的硅類材料的研究十分興盛。
由于石墨的對鋰電位僅為0.1V左右，鋰在負極的析出會造成安全性問題，石墨界面上容易形成與電解液的化合物，給確保循環(huán)特性造成了困難。因此，對鋰電位高達1.5V，安全性和循環(huán)特性優(yōu)良的鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）受到了關注（圖5）（注7）。
（注7）東芝已經開始銷售使用LTO的鋰離子充電電池，商品名為“SCiB”。
在本屆電池討論會上，日產汽車、NEC、道康寧、豐田中央研究所等相繼就硅類材料進行了發(fā)表。硅類材料以SiO等氧化物類為首，與碳復合化的復合電極體的研究十分活躍，豐田中央研究所就新硅類材料——層狀聚硅烷（S6H6）進行了發(fā)表（注8）。
（注8）以“層狀聚硅烷（Si6H6）作為鋰充電電池負極的特性”［演講序號：1D04］為題進行了發(fā)表。
豐田中央研究所表示，層狀聚硅烷的厚度為nm等級，與面內尺寸為μm等級且各向異性較強的片狀（Si6H62）n層疊形成的石墨具有相同的結構。
使用該材料測試電極的結果顯示，第一次的充電容量為1170mAh/g，容量高達硅粒子試制品的近2倍。重復10次充放電后的體積膨脹率為150％，小于硅粒子的156％。豐田中央研究所認為維持層狀結構有助于減輕膨脹，表示該材料會成為硅類材料的熱門候選之一。
圍繞能夠提高安全性和壽命的LTO，村田制作所和豐田汽車等陸續(xù)進行了發(fā)表。因為LTO的比容量僅為175mAh/g，所以在未來，通過與硅類材料等混合，有望實現容量與安全性的兼顧。
LTO單獨使用雖然沒有問題，但與含乙炔黑等助導電劑的材料形成復合電極后，會出現充電時倍率性能下降的課題。作為解決此類課題的方法，村田制作所介紹了向LTO添加其他元素改善特性的方法（注9）。
（注9）以“通過添加其他元素改善鈦酸鋰的充放電倍率性能”［演講序號：2D16］為題進行了發(fā)表。
村田制作所發(fā)現，在合成LTO時添加鋯（Zr）和鍶（Sr）能夠改善充電時的倍率性能。Zr和Sr提高充電特性的原理各不相同，Zr是通過縮小LTO粒徑，加大反應面積。鍶則是通過生成鋰能夠脫離和插入的Li2SrTi6O14提高特性。
另一方面，豐田汽車報告稱，把LTO晶體結構中的氧置換成氮能夠提高導電性（注10）。具體方式是在N2/NH3環(huán)境下同時導入氧缺陷并進行氮置換，電導率從不足10-7S/cm增加了5個數量級，為2×10-2S/cm。（未完待續(xù)，記者：狩集 浩志，久米 秀尚）
