目前，混合動(dòng)力汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的發(fā)展為化學(xué)電源提供了更廣闊的發(fā)展空間，同時(shí)對(duì)化學(xué)電源提出了更高的要求：高比功率、更長的循環(huán)壽命、更優(yōu)的高倍率充放電性能等。目前各種化學(xué)電源尤其是鋰離子電池的快速發(fā)展給鉛酸電池帶來了巨大的考驗(yàn)，鉛酸電池必須不斷地克服自身的弱點(diǎn)，并加強(qiáng)自己的優(yōu)勢(shì)才能在混合動(dòng)力汽車等化學(xué)電源領(lǐng)域處于不敗之地。
鉛碳超級(jí)電池結(jié)合了鉛酸電池與超級(jí)電容器兩者的優(yōu)勢(shì)，提高活性物質(zhì)的利用率，并能抑制硫酸鉛結(jié)晶的長大和活性物質(zhì)失效，提高鉛酸電池的比功率和高倍率充放電性能。鉛碳電池的研究已經(jīng)引起各鉛酸電池公司以及研究機(jī)構(gòu)的重視。鉛碳電池中的碳材料主要包括炭黑、活性炭、石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯等，每種碳材料在微觀結(jié)構(gòu)和性能差異很大，而且不同的添加量也會(huì)影響鉛碳電池性能。這給碳材料的選取帶來了很大的困難。鑒于此，探討不同的碳材料類型和添加量，以及碳材料的物理化學(xué)性能對(duì)電池性能的影響很有必要。
碳添加量的選取
為驗(yàn)證碳材料類型、添加量等化學(xué)性能對(duì)電池性能的影響，我們做了以下的實(shí)驗(yàn)。
選取幾種不同類型的碳材料（石墨、炭黑、活性炭等），測(cè)試了這幾種碳在添加量為0.2%—4%之間，以及析氫抑制劑、粘接劑對(duì)負(fù)極板的影響。并且選用常規(guī)正極板，組裝成單體電池，測(cè)試了碳對(duì)電池水損耗與HRPSoC的影響。
總結(jié)
結(jié)果顯示，對(duì)于添加量在1.5%以上的碳材料，在不添加粘接劑和抑制劑的情況下，極板鉛膏按常規(guī)工藝化成后幾乎完全脫落（圖1a），證實(shí)了高含量的碳對(duì)極板活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能影響很大。當(dāng)降低碳的含量或加入合適的粘接劑后，極板化成后情況明顯好轉(zhuǎn)（圖1b與圖1c），但仍然不能徹底解決。在電解液中加入析氫抑制劑，從圖1d中可以看出，析氫抑制劑在0.02%以后對(duì)析氫有促進(jìn)作用，含量在0.05%時(shí)有明顯的抑制效果，但在化成時(shí)負(fù)極起泡明顯，不能單獨(dú)使用，必須同時(shí)使用相應(yīng)的消泡劑。
從上面的結(jié)果來看，高含量的碳會(huì)造成負(fù)極的軟化、鼓泡，不能采用常規(guī)的內(nèi)化成工藝。
隨后，測(cè)試了碳含量在0.2-2%的電化學(xué)與電池性能，電化學(xué)測(cè)試表明（圖2a），隨著碳含量的增加，極板的析氫電位與電流逐漸增加。當(dāng)碳含量增加到1%后，析氫電位與電流急劇增加。圖2b說明了碳材料比表面積會(huì)影響電池的水損耗性能，而與碳材料的類型并無直接關(guān)系。在相同的含量下，比表面積大的碳材料具有較高的析氫電位，增加了電池的水損耗值。
電池性能測(cè)試中，石墨配方對(duì)電池HRPSoC壽命提升的并不明顯，其余幾種碳加入到負(fù)極鉛膏中可以帶來電池HRPSoC性能成倍的提升（圖3）。一般隨著添加量的增加高倍率循環(huán)壽命增加。但是由于碳的加入也帶來了諸多不利反應(yīng)的發(fā)生，正如前面實(shí)驗(yàn)中，電池失水明顯增加，特別是對(duì)負(fù)極板強(qiáng)度的破壞，直接導(dǎo)致電池重負(fù)荷壽命的降低。結(jié)合上面對(duì)于析氫電位與電流的測(cè)試結(jié)果，高碳配方（>1%）的鉛碳電池適合用于不需要長時(shí)間過充的應(yīng)用領(lǐng)域。而正常情況下碳含量如果要滿足現(xiàn)行汽車標(biāo)準(zhǔn)最大含碳量應(yīng)不超過0.6%，可以滿足40℃水損耗要求，含量越高水損耗越大。確定了鉛碳電池應(yīng)立足于含碳量<0.6%的技術(shù)開發(fā)。
碳材料類型的選取
目前，碳材料種類繁多，國內(nèi)外的研究無法明確給出碳材料選材指導(dǎo)建議。確定了鉛碳電池的添加量研究范圍后，因此之后公司又針對(duì)碳的類型開展了一系列的研發(fā)。
從材料廠家中選取了幾種代表性的碳材料，包括了石墨、活性炭、炭黑與碳納米管，更為詳細(xì)具體地探討了碳類型對(duì)電池性能的影響。幾種碳材料比表面積參數(shù)如下：
表1 幾種所選碳材料的比表面積
我們從石墨、活性炭、炭黑三個(gè)方面，對(duì)此次實(shí)驗(yàn)做了詳細(xì)的總結(jié)。
石墨是由六角形網(wǎng)格規(guī)則堆積形成的層狀晶體，具有高度有序的結(jié)構(gòu)。測(cè)試了0.2-0.6%添加量下的充電接受能力，在低的添加量下，石墨對(duì)電池的充電接受能力幾乎沒有影響（圖4），當(dāng)添加量增加到1%以后，才能凸顯石墨在充電接受性能方面的優(yōu)勢(shì)。這與石墨與鉛的親和力很弱有關(guān)，即使它相對(duì)其他兩類碳材料具有最佳的導(dǎo)電性，但是由于親和力較弱，在低含量時(shí)反而在活性物質(zhì)中不利于形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在高含量時(shí)彌補(bǔ)了親和力弱的不足，但是>1%的添加量如前面所說，會(huì)大幅增加電池的水損耗，不利于深循環(huán)壽命。從圖4中還可以看出石墨對(duì)HRPSoC壽命（加速測(cè)試方案）并無積極影響，隨著石墨含量的升高，循環(huán)壽命反而降低，這可能是由于含量的增加加劇了電極的極化，使電池過早失效。在1.6%時(shí)有所增高是由于高含量的石墨增加了電池的充電接受能力。
因此，從我公司測(cè)試結(jié)果綜合來看，石墨并不適合用作汽車起動(dòng)或起停類鉛碳電池。
活性炭是以石墨微晶為基礎(chǔ)，具有發(fā)達(dá)微孔的無定型結(jié)構(gòu)。活性炭由于較高的比表面積，在電池測(cè)試過程中，能夠很好的改善電池的HRPSoC壽命，如表2所示。對(duì)于不同的活性炭，HRPSoC（加速測(cè)試方案）壽命達(dá)到峰值時(shí)的含量均不相同，說明了不同性質(zhì)的活性炭對(duì)電池HRPSoC壽命的影響也不相同。但由于其導(dǎo)電性較差，相對(duì)于三類材料對(duì)充電接受并不明顯改善。
表2 活性炭添加量與HRPSoC壽命的關(guān)系
炭黑是由烴類化合物（煤、天然氣、重油等）在氧氣不足的條件下不完全燃 燒或熱裂解而生成的。我們選取了比表面積為50-100的炭黑和比表面積為100-300的炭黑開展了電池性能測(cè)試。圖5顯示了AB炭黑對(duì)于電池各種性能的影響與HRPSoC壽命（加速測(cè)試方案）充放電曲線，從圖中可以看出隨著添加量的增加，容量基本沒有變化，低溫整體趨勢(shì)是逐漸降低，而充電接受能力、HRPSoC壽命與水損耗值逐漸增加。由于充電接受能力的增加，有利于電池HRPSoC壽命。從左邊的圖中可以看出，隨著AB含量的增加，HRPSoC壽命增加，失效模式由充電電壓達(dá)到上限轉(zhuǎn)化為放電電壓低于下限要求，結(jié)合右邊圖中充電接受能力的變化曲線，可以解釋為含量增加后電池充電接收能力有所下降，導(dǎo)致電池荷電狀態(tài)持續(xù)下降，容量衰減導(dǎo)致了放電電壓達(dá)到下限。
圖6顯示了CB炭黑對(duì)電池充電接受能力與HRPSoC壽命的影響。對(duì)于CB炭黑，隨著含量的增加，充電接受能力與HRPSoC壽命（加速測(cè)試方案）逐漸增加，在0.6%達(dá)到最大3500次，這與它的充電接受能力變化有關(guān)，在測(cè)試的過程中，0.6%添加量下充電接受能力為最大值。從這些結(jié)果可以看出，充電接受能力影響了HRPSoC壽命與其失效模式。
總結(jié)
從我們測(cè)試的結(jié)果來看，石墨在低含量時(shí)對(duì)鉛碳電池的充電接受幾乎沒有影響，對(duì)電池HRPSoC壽命影響也較小。文獻(xiàn)中報(bào)道石墨會(huì)增加低溫大電流放電性能也是基于添加量在1%以上，而高含量的石墨不利于負(fù)極板的常規(guī)化成，且會(huì)增加電池的水損耗；活性炭相比常規(guī)鉛酸電池可以大幅提高電池HRPSoC壽命，但是由于其電阻較大，不利于電池的充電接受能力；大部分的炭黑比石墨更能改善極板的導(dǎo)電性，這是由于它與鉛的親和力較石墨強(qiáng)，在一定添加量下可以增加電池的充電接受能力，同時(shí)它又具有與大多數(shù)活性炭相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e，能夠有效改善電池HRPSoC壽命。因此，結(jié)合公司目前鉛碳電池的研究進(jìn)展，炭黑是鉛碳電池中最具推廣型的碳材料類型。
