中國儲能網(wǎng)訊：今天我們就來談一談鋰離子電池的負(fù)極材料的前世和今生。
在鋰離子電池的發(fā)展過程中，有一種材料的出現(xiàn)，徹底改變了整個鋰離子電池的命運(yùn)，甚至顛覆整個能源存儲領(lǐng)域的格局，那就是嵌鋰化合物。嵌入（intercalation）是指可移動的粒子(分子、原子、離子)可逆地進(jìn)入到具有合適尺寸晶格中的網(wǎng)絡(luò)格點(diǎn)上。鋰離子電池的正極和負(fù)極材料都是鋰離子和電子可嵌入的化合物，當(dāng)電極材料嵌入鋰離子時，通過電極材料的電荷補(bǔ)償，維持整體的電中性。用嵌鋰化合物來代替金屬鋰負(fù)極，既避免了金屬鋰電極在電化學(xué)循環(huán)過程中由于電極表面不均勻沉積而形成的鋰枝晶，同時又防止金屬鋰不均勻溶出形成失去電化學(xué)活性的“死鋰”，使得安全性能大幅度提高，從而加快了鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。高能量密度，優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的負(fù)極材料對于鋰離子電池整體性能的提升至關(guān)重要。這就要求這些材料必須同時具備以下幾個特點(diǎn)：
（1）必須具有相對較低的密度和單位質(zhì)量內(nèi)相對較高的容納Li+的能力，優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性、質(zhì)量容量和體積容量。如石墨能夠脫嵌鋰離子過程中形成LiC6，這就保證了石墨較高的理論容量（372mAhg-1）。但同時也限制了碳材料理論容量的提高，因?yàn)樵阡囂己辖穑↙iCx）中，x>6的情況是不可能出現(xiàn)的；
（2）理想的負(fù)極材料在鋰離子溶度發(fā)生變化的過程中，反應(yīng)電壓要盡可能接近于金屬鋰。因?yàn)楫?dāng)負(fù)極材料與4V的正極材料組裝成電池時，它的工作電壓低于4V。如石墨相對于Li金屬電壓為0.15-0.25V；
（3）理想的負(fù)極材料不能溶解在電解液中，并且不能與電解液及其中的鹽反應(yīng)。研究已經(jīng)表明對于碳酸乙烯酯(EC)而言，在充放電過程中會在石墨電極表面形成一層鈍化層的保護(hù)膜（solidelectrolyteinterphase，SEI）。這會阻止電解液和電極進(jìn)一步的反應(yīng)，同時充當(dāng)Li+反應(yīng)的擴(kuò)散通道，從而可以提高循環(huán)穩(wěn)定性。
（4）理想的負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)具備良好的電子傳導(dǎo)和鋰離子傳導(dǎo)能力，而且電極材料應(yīng)當(dāng)具有更小的電子傳導(dǎo)電阻和更多的鋰離子反應(yīng)活性位點(diǎn)；
（5）負(fù)極材料應(yīng)盡量選用資源豐富、價格便宜、來源廣泛，并且制備工藝簡單的材料，以降低電池成本；
（6）負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)在空氣中穩(wěn)定、無毒且對環(huán)境友好。在鋰離子電池的負(fù)極材料中，同時具備以上優(yōu)點(diǎn)的材料主要可以分為三類：（a）碳材料；（b）硅、鍺等合金材料；（c）過渡金屬氧化物/硫化物等材料，下面我們將逐一介紹。
一、碳材料
碳材料以其豐富的儲量、優(yōu)秀的導(dǎo)電性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性而成為負(fù)極材料必然的選擇。根據(jù)碳材料石墨化程度的差別，碳材料通?？梢苑譃槭牧希ㄌ烊皇透男允┖蜔o定形碳（硬碳和軟碳）。
石墨材料：石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，同一層的碳原子呈正六邊形排列，層與層之間靠范德華力結(jié)合。石墨層間可嵌入鋰離子形成鋰－石墨層間化合物，除了石墨，其他的碳類材料的儲鋰機(jī)制也是如此。石墨類材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，有穩(wěn)定的充放電平臺（圖1），是目前商業(yè)化程度最高的鋰離子電池負(fù)極材料。我國天然石墨礦產(chǎn)豐富，價格便宜，但是天然石墨吸液性差，分子中不存在交聯(lián)的sp3結(jié)構(gòu)，墨片分子容易發(fā)生平移，從而導(dǎo)致石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能差。為了提高石墨的應(yīng)用范圍，科學(xué)家對天然石墨進(jìn)行改性得到改性石墨，改性石墨通過對原始材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，使其部分無序化或者在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，可加大鋰離子嵌入和脫出反應(yīng)，因此具有高壓實(shí)、高容量、長壽命等優(yōu)勢（表1）。
圖1石墨，硬碳和軟碳的充放電曲線
無定形碳材料：硬碳是指在2500℃以上也難以石墨化的碳材料，常見的硬碳有樹脂碳和炭黑等；軟碳則相反，指高度石墨化的碳材料，常見的軟碳材料有碳纖維及碳微球。因?yàn)橛蔡疾牧显诮Y(jié)構(gòu)上存在一些微孔或缺陷可供Li+儲存和脫嵌，因此硬碳材料具有比石墨更高的放電容量（表1）。然而，由于循環(huán)效率低、電壓隨容量的變化大、缺少平穩(wěn)的放電平臺等原因（圖1），硬碳作為負(fù)極材料的應(yīng)用一直受到限制。軟碳作為負(fù)極組裝的鋰離子電池負(fù)極容量約為250mAh/g，軟碳對電解液不敏感，不會造成電解液的分解，鋰與電解液在石墨表面形成的鈍化層不易分解，過充、過放性能好。但軟碳對鋰電位較高，在1V左右，造成電池的端電壓較低，因此限制了電池的容量和能量密度。
表1常見負(fù)極材料的性能對比
人類在探索未知世界的道路上雖然艱辛，但是任何細(xì)微材料的提升都會引起能源的革新。2010年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈˙海姆和康斯坦丁˙諾沃肖洛夫由于在二維材料石墨烯方面開創(chuàng)性的研究被授予了諾貝爾物理獎，使得碳材料的研究進(jìn)入了一個新的階段。
石墨烯是一種特殊的納米級材料，由于其具有出色的電學(xué)性能，良好的熱導(dǎo)率與卓越的力學(xué)性能而被視作21世紀(jì)的“神奇材料”，并將在汽車與能源領(lǐng)域帶來巨大革新。以石墨烯為原料的鋰電池能量密度高達(dá)600wh/kg，是傳統(tǒng)動力鋰電池的5倍，石墨烯電池研發(fā)成功后，新能源汽車?yán)m(xù)航將大大提升，新能源汽車的推廣難題也有望得到解決。但是由于石墨烯密度小、分散性能差、價格昂貴，因此制約著該類復(fù)合材料發(fā)展。
二、硅，鍺等合金材料
Si、Ge、Sn等金屬（半金屬）以及其合金由于具有高比容量，被認(rèn)為是未來鋰電池負(fù)極材料的潛在替代者，近年來得到了廣泛的研究；Si材料是這其中的典型代表。Si的比容量高達(dá)4200mAhg-1，是商業(yè)化負(fù)極材料石墨比容量的十倍以上；并且其放電平臺在比較低（~0.2V）；此外，Si在大自然中的含量很豐富，屬于環(huán)境友好型材料。基于以上優(yōu)點(diǎn)，Si材料受到了廣泛的重視。與Ge、Sn相似，Si材料的儲鋰機(jī)制是合金化反應(yīng)，即Si與鋰通過逐步反應(yīng)生成一系列中間相Li1.71Si、Li2.33Si、Li3.25Si，最終形成合金相Li4.4Si（Li22Si5）。
圖3.Si顆粒鋰化后發(fā)生體積膨脹、SEI膜破裂、材料脫離集流體
對于Si材料來說，最大的挑戰(zhàn)來自于兩個方面：①Si在充電-放電循環(huán)中有巨大的體積變化（~300%），難以形成穩(wěn)定的SEI）膜。這就導(dǎo)致電極材料易粉化、充放電過程中容易脫離集流體（如圖3），電池循環(huán)性能差、容量損失快。②Si的本征導(dǎo)電性差（大約為10?3Scm?1,在完全鋰化后增加至大約102Scm?1），并且Li+離子在Si里面的擴(kuò)散系數(shù)低。這就導(dǎo)致Si材料的容量難以完全發(fā)揮出來，Si材料的倍率性能也因此受到了限制。
為了解決以上兩個方面的挑戰(zhàn)，科研工作者們一直致力于嘗試碳材料與Si復(fù)合；這樣做一方面可以提升Si電極的導(dǎo)電性，另一方面可以緩解Si在充放電過程中體積膨脹巨大的問題，提升電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過構(gòu)建不同形貌的Si-碳復(fù)合材料（如圖4（a）和2（b）），研究者們得到了相比于純Si更好的循環(huán)性能和倍率性能。此外，中空Si電極（比如中空Si顆粒、中空Si納米管等，如圖4（c）和（d））也得到了廣泛的青睞。得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，中空Si電極材料體積膨脹問題得到了有效的改善。
圖4.Si-C復(fù)合材料：（a）碳包覆Si顆粒與石墨烯復(fù)合材料;（b）Si-C空心球復(fù)合材料和中空Si電極材料（c）Si空心球和（d）Si空心管
Si材料目前逐漸步入了產(chǎn)業(yè)化的階段，比如近期上市的電動車特斯拉Model3的18650電池中，石墨負(fù)極添加了10%的Si，其能量密度可達(dá)到300wh/kg。盡管如此，Si材料從科研到實(shí)用化仍然需要很長的路要走?？傮w來看，Si材料應(yīng)用的前途很光明——能量密度高、含量豐富，道路很曲折——體積膨脹大、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。
三、金屬氧化物/硫化物材料
基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制而實(shí)現(xiàn)儲鋰功能的過渡金屬化合物作為鋰離子電池的電極材料，現(xiàn)已受到大量科研工作者的關(guān)注和研究，是極具潛力的新一代鋰離子電池電極材料。金屬化合物本身通常并不具備嵌鋰功能，其所含金屬元素也不能夠與鋰形成合金，但能夠通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)(或稱為相轉(zhuǎn)化反應(yīng))機(jī)制(或連續(xù)的嵌鋰、轉(zhuǎn)化反應(yīng)兩步機(jī)制)與鋰離子發(fā)生多電子可逆氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料一樣的儲鋰能力。
圖5（a）SnO2空心球形成示意圖：通過從內(nèi)到外的奧斯瓦爾德熟化（b）和（c）SnO2是空心球（d）a-Fe2O3@SnO2鈴鐺狀（e）循環(huán)圖（f）空心球的第一圈的充放電曲線
2000年P(guān).Poizot等首先在Nature上報道了過渡金屬氧化物可以作為鋰離子電池負(fù)極材料，隨后發(fā)現(xiàn)一些簡單的過渡金屬化合物(氟化物、硫化物和磷化物等)如FeF3、NiF2、FeS2、CoS2和NiP2等也能夠與鋰離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這類過渡金屬化合物材料的顆粒尺度處于納米范圍內(nèi)時，由于納米尺度效應(yīng)(表面自由能增大，材料反應(yīng)活性增強(qiáng))，它們與鋰離子之間的氧化還原反應(yīng)會呈現(xiàn)出高度的可逆性和石墨高出2~4倍的儲鋰容量，而且在低電極電位下還能夠通過界面電荷儲鋰機(jī)制進(jìn)一步增強(qiáng)其儲鋰能力。如以SnO2為殼層a-Fe2O3為核心的復(fù)合材料（a-Fe2O3@SnO2，如圖5所示），大大提高了Li儲存能力。第一次放電容量高達(dá)1600mAhg-1，遠(yuǎn)高于單純的SnO2空心球。主要是由于a-Fe2O3和Li存在著可逆反應(yīng)：a-Fe2O3+6Li++6e-?2Fe+3Li2O，F(xiàn)e納米顆粒嵌入在Li2O的二維點(diǎn)陣中。核殼結(jié)構(gòu)不僅提高了SnO2穩(wěn)定性，也提高了a-Fe2O3的穩(wěn)定性。
目前金屬化合物負(fù)極材料主要包括Sn、Co、Fe、Ni、Ti、Cu、Mo、Mn的氧化物以及其復(fù)合氧化物材料。雖然該類材料具有很大的市場應(yīng)用價值，但是在實(shí)際的商業(yè)化過程中有著很大限制，很難實(shí)際應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中。主要缺點(diǎn)在于其首次庫倫效率不高（一般都小于75%），實(shí)際放電平臺較高（1~2V）并且其交叉的本征導(dǎo)電性導(dǎo)致其循環(huán)性能不理想，另外大規(guī)模制備均勻納米尺寸金屬化合物顆粒也比較困難。基于以上缺點(diǎn)，目前金屬化合物負(fù)極材料主要研究趨勢包括復(fù)合改性、結(jié)構(gòu)形貌控制（多孔結(jié)構(gòu)、核/殼以及特殊形貌等）以及制備方法改進(jìn)等等。
圖6.蘇州納米所制備系列金屬硫化物納米材料SEM圖
碳材料的發(fā)展如日中天，長期盤踞在負(fù)極材料第一的寶座。合金材料和過渡金屬化合物具有優(yōu)良的基因，但也問題重重。如何利用各種材料的優(yōu)勢，開發(fā)高性能、低成本、安全型兼?zhèn)涞呢?fù)極材料是我們材料人共同努力的方向。也許我們的聞雞起舞挑燈夜戰(zhàn)式的科研成果在不久的未來就會被淹沒在歷史的長河里，也許我們孜孜追求的鋰離子電池本身并不完美，但不可否認(rèn)的是，她終將會在人類能源存儲史上留下濃墨重彩的一筆。
