相對于鋰離子電池模塊，燃料電池系統(tǒng)(PEMFCsystem)的安全性評價(jià)有很大不同。PEMFC的安全性評價(jià)主要是針對PEMFC電堆和儲氫系統(tǒng)這兩個(gè)部分，而且都與氫氣直接相關(guān)。
燃料電池的安全性分析
PEMFC電堆的安全性：PEMFC電堆是很多單電池按照壓濾機(jī)方式組裝起來的，電堆只是氫氣和氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，它本身并不儲存能量，這跟常規(guī)二次電池是很不一樣的。PEMFC電堆的安全控制主要有兩個(gè)方面，一個(gè)是電池組的保護(hù)，需要在檢測到電壓和溫度異常之后，可以在極短時(shí)間內(nèi)切斷氫氣和空氣的供給，從而避免事故的發(fā)生。另外一方面是氫氣的監(jiān)控，這是主要的安全隱患。Toyota和Daimler-Benz對其FC-EV的綜合測試結(jié)果表明，即使在工作狀態(tài)下對電堆進(jìn)行穿刺短路，都不會(huì)引起電堆火災(zāi)和爆炸發(fā)生，這主要是因?yàn)殡姸褍?nèi)部氫氣的量并不大，而且氫氣/空氣可以迅速被切斷。針對電堆本身來說，氫氣的泄漏點(diǎn)主要有兩處，一處是在氫氣供給接口，另外一處是MEA的層疊間隙處。當(dāng)前的氫氣傳感器技術(shù)不論是在靈敏度還是可靠性方面都已經(jīng)非常成熟，可以保證控制系統(tǒng)在極短時(shí)間內(nèi)切斷氫氣氣路，從而避免氫氣在動(dòng)力艙的積累。
儲氫系統(tǒng)的安全性：PEMFC系統(tǒng)最大的安全隱患在于儲氫罐。目前FC-EV普遍采用的是玻璃纖維/碳纖維增強(qiáng)超高壓鋁瓶儲氫，壓力可以高達(dá)700bar。氫氣儲存量取決于鋁瓶的容積和數(shù)量，目前幾大汽車公司的FC-EV普遍裝載5-10Kg的氫氣，可以滿足350-500Km的續(xù)航里程。一般而言，氫氣的爆炸體積范圍在13-59%。那么就需要分析在何種情況下氫氣會(huì)泄漏以及泄漏后可能引起的爆炸問題。
對于儲氫罐而言，最大的安全隱患是當(dāng)氣瓶在外力作用下發(fā)生破損而引發(fā)的氫氣泄露。電堆自身或與車身金屬件之間的碰撞摩擦可能產(chǎn)生火花而引爆泄漏的氫氣。因此，如何避免儲氫罐不因外力而受到破損，以及破損以后如何避免氫氣爆炸，是FC-EV的最關(guān)鍵安全性考核因素。目前廣泛使用的700bar高壓鋁瓶，國際上已經(jīng)有數(shù)千次的加壓/減壓測試記錄，應(yīng)該說在抗應(yīng)力疲勞方面是過關(guān)的。為了避免外力損傷，國際幾大汽車公司普遍選擇將儲氫罐放置在后排座椅下面或者后背這個(gè)汽車上相對比較安全的部位。一般氣罐旁邊、駕駛室和動(dòng)力艙都安裝了氫氣傳感器在線檢測氫氣濃度，儲氫罐還安裝了應(yīng)急排放閥，以降低破損以后氫氣的積累。一般而言，燃料電池汽車只有在遭受重大交通事故或者應(yīng)力疲勞導(dǎo)致儲氫瓶破損氫氣泄漏的情況下，才有可能引發(fā)諸如爆炸這樣的重大安全問題。通常，氫氣泄露積累到爆炸下限濃度要數(shù)十秒的時(shí)間，在氫氣傳感器的警報(bào)下乘客有一定的逃離時(shí)間。氫氣的特點(diǎn)是非常輕泄漏之后迅速上升，只要通風(fēng)良好在開闊的馬路上一般不會(huì)發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。筆者這里要指出的是，人們對于氫氣的安全性問題存在一定的認(rèn)識誤區(qū)。日本研究試驗(yàn)結(jié)果表明，在汽油車和氫燃料電池汽車分別創(chuàng)造燃料泄露和著火條件下，3秒時(shí)汽油車下方漏油著火，而氫氣則是迅速?zèng)_高在汽車上方著火。一分半鐘以后燃料電池汽車的明火已經(jīng)熄滅，而汽油車火勢正旺最終燒得只剩車架(如上圖所示)。德國BMW、Daimler-Benz和中國汽研中心等國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)也都做過氫燃料電池的碰撞、泡水、跌落實(shí)驗(yàn)，儲氫罐的碰撞和灼燒試驗(yàn)以及燃料電池汽車整車的碰撞試驗(yàn)，均未出現(xiàn)重大安全問題。當(dāng)然，不管是鋰電純電動(dòng)汽車還是燃料電池汽車，安全性問題都要在量產(chǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行大規(guī)模的測試和數(shù)據(jù)采集，才可能有更加深入的認(rèn)識。
大型鋰離子動(dòng)力電池的BMS安全監(jiān)控主要是依據(jù)電芯溫度和電壓/電流的變化，從我們上面的討論可以看到，鋰電池內(nèi)部的熱失控都是鏈?zhǔn)椒艧岙a(chǎn)氣化學(xué)反應(yīng)，也就是說留給BMS的控制時(shí)間極其短暫。而燃料電池系統(tǒng)的安全隱患則來自氫氣。本質(zhì)上來說，PEMFC電堆的安全問題主要是物理過程(氫氣泄露與控制)，而鋰電動(dòng)力電池則是化學(xué)過程(鏈?zhǔn)椒磻?yīng))。實(shí)事求是而言，不管是燃料電池系統(tǒng)還是鋰離子動(dòng)力電池，發(fā)生安全性事故的后果都是極其嚴(yán)重的。但是如果僅僅從控制的角度而言，筆者個(gè)人認(rèn)為，燃料電池在安全性影響因素的控制方面難度要低于鋰離子動(dòng)力電池。
能量密度的瓶頸
當(dāng)前，純電動(dòng)汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面臨的第一大障礙，就是“里程焦慮”的問題。對于純電動(dòng)汽車而言，其續(xù)航里程是由動(dòng)力電池系統(tǒng)所能夠釋放出來的電能決定的，因此動(dòng)力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程的決定性因素。
鋰電池的能量密度是否還有進(jìn)一步提升的空間?
BMW的計(jì)算表明，消費(fèi)者對純電動(dòng)汽車可接受的最低實(shí)際行駛里程是300Km(大約是目前普通轎車油箱滿油續(xù)航里程的一半)，如果在保持動(dòng)力電池系統(tǒng)的重量跟現(xiàn)有普通家庭轎車的發(fā)動(dòng)機(jī)+油箱相差不大的情況下，動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度要達(dá)到250Wh/Kg的水平，也就是說單體電芯的能量密度要達(dá)到300Wh/Kg。那么目前的鋰電體系，在滿足安全性、循環(huán)性和其它技術(shù)指標(biāo)的前提下，其能量密度能否達(dá)到300Wh/Kg呢?
對于鋰離子電池而言，其理論能量密度可以通過正負(fù)極材料比容量和工作電壓進(jìn)行估算。這里，筆者暫且拋開復(fù)雜的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念，做些通俗易懂的分析?，F(xiàn)有的鋰電體系，其實(shí)只能算是“半個(gè)”高能電池，因?yàn)樗母弑饶芰恐饕墙⒃谪?fù)極極低的電極電勢基礎(chǔ)之上，目前商業(yè)化的幾種過渡金屬氧化物正極材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優(yōu)于水系二次電池的正極材料。因此，要想使鋰電成為“真正”的高能電池僅有兩條道路：提高電池工作電壓或者提高正負(fù)極材料的比容量。因?yàn)樨?fù)極工作電壓已經(jīng)沒有降低的可能，那么高壓就必須著眼于正極材料。鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料(OLO)的充電電壓分別為5V和4.8V，必須采用全新的高壓電解液體系。5V鎳錳尖晶石由于容量較低，實(shí)際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實(shí)際容量可以達(dá)到250mAh/g，已經(jīng)很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。Si/C復(fù)合負(fù)極材料以及硅基合金負(fù)極材料的比容量已經(jīng)達(dá)到600-800mAh/g，這個(gè)容量范圍幾乎是其實(shí)用化(保證適當(dāng)循環(huán)性并抑制體積變化)的極限。如果OLO和這兩種高容量負(fù)極搭配，其能量密度大約在300Wh/Kg略高的水平。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是對3C小電池而言，體積能量密度比質(zhì)量能量密度更為重要。也就是說，層狀正極材料(LCO和NMC)向更高電壓發(fā)展，比目前炒作得很熱門的富鋰錳基固溶體正極更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前i-Phone6上基于4.35V高壓LCO的軟包電池比能量已經(jīng)達(dá)到了250Wh/kg，隨著更高電壓LCO技術(shù)的日益成熟，未來采用更高壓的層狀正極材料搭配高容量Si/C復(fù)合負(fù)極或者合金負(fù)極材料，小型3C鋰電的能量密度有可能進(jìn)一步提升到280-300Wh/Kg的水平。
而要想進(jìn)一步提高鋰電的比能量，那么就必須打破現(xiàn)在的嵌入反應(yīng)機(jī)理的束縛,跟其它常規(guī)化學(xué)電源一樣采用異相氧化還原機(jī)理，也就是采用金屬鋰做負(fù)極。但是鋰枝晶容易導(dǎo)致短路以及枝晶與電解質(zhì)的強(qiáng)烈反應(yīng)，使問題又回到了鋰離子電池的起始點(diǎn)。其實(shí)，鋰離子電池采用石墨負(fù)極的根本原因，正是因?yàn)槭朵嚮衔锝档土私饘黉嚨母呋钚?。所以，基于嵌入反?yīng)的鋰離子電池其實(shí)是不得已的折衷辦法!
近兩年，國際上關(guān)于金屬鋰負(fù)極的研究掀起了一陣小高潮，比如最近炒作的很熱門的美國SolidEnergy。其實(shí)從基礎(chǔ)研究的角度而言是很好理解的，正如筆者前面提到的，正極材料的容量已經(jīng)沒有多少提高的余地，電解質(zhì)無助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能從負(fù)極這塊著手了，使用金屬鋰負(fù)極的電池自然是“終極鋰電池”。理論上，采用固體/聚合物電解質(zhì)或者在液態(tài)電解液添加無機(jī)添加劑都有可能緩解鋰枝晶問題，但是在電芯的實(shí)際生產(chǎn)上會(huì)面臨諸多技術(shù)困難。正如筆者在安全性章節(jié)里討論過的，以金屬鋰做負(fù)極的“終極鋰電池”能否實(shí)現(xiàn)，安全性問題將是第一決定性因素。筆者個(gè)人認(rèn)為，基于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池(All-solid-stateLi-ionbattery)才有可能讓金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用成為可能。日本Toyota(豐田汽車)是國際上全固態(tài)電池的領(lǐng)頭羊，目前其發(fā)展出的原型電池在技術(shù)水平上遙遙領(lǐng)先其它企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)，而Toyota在該領(lǐng)域已經(jīng)有近20年的研發(fā)積累。
但是大型動(dòng)力電池由于諸多技術(shù)指標(biāo)的嚴(yán)格限制，在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負(fù)極搭配體系，大型動(dòng)力電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如，基于安全性還有循環(huán)性等多方面因素的考量，動(dòng)力電池必須維持在較低的電壓(4.2/4.3V)水平，也就是說3C小電池的高電壓策略在動(dòng)力電池上是不適合的。目前LG的大型三元材料動(dòng)力單體電池的能量密度已經(jīng)做到了180Wh/Kg的水平。筆者個(gè)人認(rèn)為在技術(shù)上仍然有進(jìn)一步提升的空間,未來單體三元?jiǎng)恿﹄姵貞?yīng)該可以達(dá)到甚至超過200Wh/Kg的水平。但是要在滿足安全性還有循環(huán)性等多方面技術(shù)要求的前提下再進(jìn)一步提升單體電池的能量密度，在技術(shù)上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會(huì)損失20%左右(TeslaModelS損失高達(dá)45%)，也就是說鋰離子動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度幾乎不可能超過200Wh/Kg的水平。
后鋰電時(shí)代(BeyondLIB)有兩個(gè)耀眼的“新星”，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實(shí)它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來。如果我們仔細(xì)分析這兩個(gè)電化學(xué)體系就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們的最核心問題仍然是筆者前面討論過的金屬鋰負(fù)極問題。對S正極的研究衍生出了兩個(gè)方向，一個(gè)是高溫的Na-S電池，日本NGK已經(jīng)有數(shù)十年的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)。另外一個(gè)方向就是目前研究得比較熱門的常溫Li-S電池。Li-S電池的技術(shù)難題很多，單純就電極材料的研究而言S/C復(fù)合正極已經(jīng)不是主要問題，目前的瓶頸主要集中在電解液和負(fù)極兩個(gè)方面。如果上升到全電池和電芯生產(chǎn)層面，則工程技術(shù)難度相當(dāng)大，還遠(yuǎn)未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化要求。國際上Li-S電池做得比較好的是美國Polyplus、SionPower和德國BASF，目前單體電芯的能量密度可以達(dá)到400Wh/kg以上的水平，但循環(huán)性還遠(yuǎn)不能滿足實(shí)用要求，并且自放電比較嚴(yán)重。Li-S電池必須解決金屬鋰負(fù)極問題，否則Li-S電池就基本上喪失了高能的優(yōu)勢。再加上Li-S電池獨(dú)有的“多硫離子穿梭效應(yīng)”，筆者并不認(rèn)為Li-S電池在電動(dòng)汽車上會(huì)有實(shí)際應(yīng)用的可能性，未來Li-S電池在軍用和野外這樣一些小眾的特殊領(lǐng)域可能會(huì)有一定的應(yīng)用前景。
Li-Air電池的思路和出發(fā)點(diǎn)和鋰硫并不一樣，它屬于空氣電池的范疇。有一定電化學(xué)功底的讀者應(yīng)該明白，要想進(jìn)一步較大幅度提高現(xiàn)有電化學(xué)體系的能量密度，就必須考慮利用空氣中的氧氣作為氧化劑，因?yàn)槔碚撋涎鯕獠⒉挥?jì)入電極活性物質(zhì)重量。按照這個(gè)思路就發(fā)展出了各種金屬-空氣電池，相對比較成熟的是一次鋅空電池，而目前研究得最熱門的是二次Li-Air電池。但是在筆者個(gè)人看來，金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池，實(shí)際上是把二次電池和燃料電池兩者的缺點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合在一起，并且放大了缺點(diǎn)。二次Li-Air電池涉及到的技術(shù)難題比Li-S電池更多更復(fù)雜，由于篇幅的限制筆者這里不再贅述。
筆者個(gè)人認(rèn)為，鋰電的下一個(gè)突破點(diǎn)可能在于全固態(tài)鋰離子電池，而非當(dāng)前炒作得很熱門的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負(fù)極，全固態(tài)鋰離子電池的能量密度相比于當(dāng)前的液態(tài)鋰離子電池會(huì)有較大的提升，筆者估算全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際能量密度可以接近350Wh/kg的水平。超長的循環(huán)性和良好的安全性則是全固態(tài)鋰離子電池的另外兩大優(yōu)點(diǎn)。但是，由于固體電解質(zhì)中離子傳輸?shù)乃俣容^慢，并且固體電解質(zhì)和正負(fù)極材料界面的電阻很大，這兩個(gè)基本特征決定了全固態(tài)電池的倍率性能必然是其短板。而當(dāng)前的動(dòng)力電池，哪怕是用于EV的容量型動(dòng)力電池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必說PHEV和HEV動(dòng)力電池對倍率的要求了。因此筆者個(gè)人認(rèn)為，全固態(tài)鋰離子電池將來有可能在3C小型電子設(shè)備上獲得應(yīng)用，大型動(dòng)力電池也許并不是其適用領(lǐng)域。根據(jù)當(dāng)前國際上全固態(tài)鋰離子電池的研究和發(fā)展?fàn)顩r(日本在該領(lǐng)域居于領(lǐng)先地位，而我國在全固態(tài)鋰離子電池研究領(lǐng)域幾乎是空白)，筆者不認(rèn)為在未來10年之內(nèi)全固態(tài)鋰離子電池有大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
當(dāng)然了，有讀者可能會(huì)說這也未免太悲觀了吧，比如近幾年我們不是經(jīng)常在NatureMaterials，NanaoLetters，AdvancedMaterials這幾份高IF的雜志上看到有文章報(bào)道某種“新型電極材料”可以在數(shù)分鐘甚至數(shù)秒之內(nèi)完成充電，亦或是某種“新型電池體系”將電池容量或者能量密度提高多少倍嗎?筆者個(gè)人認(rèn)為，僅憑大學(xué)或者科研機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室里開發(fā)的電極材料或者模型電池的數(shù)據(jù)，就說“發(fā)現(xiàn)了能將EV續(xù)航距離擴(kuò)大到500km甚至1000Km的技術(shù)”這種報(bào)道，這只能說是故弄玄虛。因?yàn)閮H憑材料或者電極根本不能決定電池的能量密度或者電動(dòng)車的續(xù)航距離，只有制造成能安裝在EV上使用的電池系統(tǒng)才具備討論的意義。在這個(gè)問題上，真理掌握在國際頂尖電池生產(chǎn)廠家手里，而不是大學(xué)教授的paper中。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，對于鋰電而言這幾個(gè)主要的技術(shù)指標(biāo)實(shí)際上具有“蹺蹺板效應(yīng)”，按起葫蘆浮起瓢，某一個(gè)指標(biāo)的提升往往是建立在犧牲其它指標(biāo)基礎(chǔ)之上的。對于大容量動(dòng)力電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。事實(shí)上國際電動(dòng)汽車界普遍認(rèn)為，動(dòng)力電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標(biāo)，從而達(dá)到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化。
